馬佳歡，楊微微，白羽，孫克寧

（北京理工大學(xué)北京市化學(xué)電源與綠色催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100081）

引 言

隨著世界人口的不斷增長和經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，全球?qū)δ茉吹男枨蠛蛯Νh(huán)境污染的治理壓力日益增大，因此世界各國科學(xué)家開始關(guān)注綠色的、可再生的新型能源。氫氣是一種能量密度較高（140.4 MJ·kg?1）的清潔能源，被認(rèn)為是化石能源的理想替代品[1]。電催化水分解是目前最有效的制氫方法之一，具有成本低、效率高、產(chǎn)物無污染、來源豐富等優(yōu)點(diǎn)，且其需要的電能可由太陽能、風(fēng)能等清潔的可再生能源轉(zhuǎn)化而來。電催化水分解包括兩個半反應(yīng)，即陰極析氫反應(yīng)（HER）和陽極析氧反應(yīng)（OER），如圖1(a)所示[2]?？紤]到發(fā)生水分解的電解質(zhì)不同，水分解反應(yīng)可表示如下：

總反應(yīng)：

在酸性電解質(zhì)中：

陰極：

陽極：

在堿性電解質(zhì)中：

陰極：

陽極：

HER 反應(yīng)是二電子轉(zhuǎn)移過程，通常在酸性介質(zhì)中的反應(yīng)機(jī)制包括三個步驟[3?4]：首先是Volmer 步驟（H++ e?→H*），電子與質(zhì)子在電極表面反應(yīng)產(chǎn)生一個被吸附的氫原子（H*），其中*代表催化劑活性位點(diǎn)。產(chǎn)生H*后，通過Heyrovsky（H* + H++ e?→H2）和Tafel（H*+H*→H2）兩個步驟競爭或同時進(jìn)行H2析出反應(yīng)。當(dāng)催化劑表面形成的H*相對較少時，依次發(fā)生Volmer?Heyrovsky 步驟[圖1(b)中的右側(cè)路線]。但是，當(dāng)催化劑上生成的H*足夠多時，將進(jìn)行更快的Volmer?Tafel 步驟[圖1(b)中的左側(cè)路線]。研究表明H*在催化劑表面的吸附Gibbs 自由能（ΔGH*）影響HER 反應(yīng)效率，通常將ΔGH*值接近零的材料視為良好的HER 催化劑。在堿性條件下需要經(jīng)過水解離步驟形成H*（H2O+e?→H*+OH?），因此催化劑的HER 活性同時受到水解離步驟和ΔGH*的影響[5?8]。Chen 等[8]研究發(fā)現(xiàn)在NiFe?LDH 中摻雜Ru 原子后，其ΔGH*幾乎沒有發(fā)生變化，但是水解離能從1.02 eV 降至0.5 eV。此時材料催化HER的活性顯著提升，在1 mol·L?1KOH 水溶液中，電流密度10 mA·cm?2下所需過電勢從269 mV（NiFe?LDH）降低至29 mV（NiFeRu?LDH）。這說明堿性條件下的水解離步驟對于HER 反應(yīng)動力學(xué)具有顯著的影響。

OER 是四電子轉(zhuǎn)移過程，所需要的過電勢較大，能量轉(zhuǎn)化效率較低，是電催化水分解的關(guān)鍵步驟。在堿性條件下，首先OH?→OH* + e?，OH* +OH?→O* + H2O + e?，隨后氧氣析出步驟可分為兩類：如圖1(c)所示，綠色箭頭表示從O*中間體直接析出氧氣的路徑（O* + O* →O2），黑色圓圈表示隨后產(chǎn)生OOH*和O2的路線（O* + OH?→OOH* + e?，OOH*+ OH?→O2+H2O + e?）[9]。在酸性介質(zhì)中OER反應(yīng)過程與堿性條件類似，都涉及反應(yīng)中間體OH*、O*和OOH*，所以人們普遍認(rèn)為OER活性很大程度上取決于中間體的表面結(jié)合能[10?11]。目前商業(yè)化的貴金屬催化劑主要是IrO2和RuO2，其中，IrO2與氧中間體的結(jié)合力太強(qiáng)，而RuO2的結(jié)合力較弱，因此這兩種催化劑都不滿足最佳的OER 條件[12]。為了實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的應(yīng)用，電催化劑應(yīng)具有催化活性高、循環(huán)穩(wěn)定性好、成本低、儲量豐富、易合成等特點(diǎn)。近年來，研究人員致力于開發(fā)能有效促進(jìn)制氫技術(shù)發(fā)展的非貴金屬電催化劑。

圖1 (a)電化學(xué)水分解系統(tǒng)的示意圖[2]；(b)酸性溶液中電極表面析氫的兩種機(jī)理[4]；(c)堿性溶液中電極表面的析氧機(jī)理[11]Fig.1 (a)Schematic diagram of an electrochemical water splitting system[2];(b)The two mechanism of hydrogen evolution on the surface of an electrode in acidic solutions[4];(c)The mechanism of oxygen evolution on the surface of an electrode in alkaline solutions[11]

金屬有機(jī)框架（metal?organic framework,MOFs）材料是由金屬離子節(jié)點(diǎn)和有機(jī)配體通過配位作用自組裝形成的一類多孔晶體材料[13?14]，兼具無機(jī)材料的高結(jié)晶度和有機(jī)材料的高比表面積、高孔隙率等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于電催化領(lǐng)域[15?18]。然而，MOFs通常以三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形式存在，金屬離子中心具有較大的配位數(shù)，所以導(dǎo)電性較差的有機(jī)配體致使大多數(shù)MOFs 的電導(dǎo)率較低（約10?10S·m?1）[19]。同時，三維結(jié)構(gòu)MOFs 內(nèi)部的曲折通道阻礙了活性位點(diǎn)的暴露和物質(zhì)的傳輸，降低了活性中心與反應(yīng)物的接觸概率，導(dǎo)致催化活性的降低。通過調(diào)控尺寸和形貌獲得低維度的MOFs 晶體可以有效增大MOFs 材料的比表面積，暴露出更多的活性位點(diǎn)，從而有效提高材料的電催化性能[20?22]。

近年來二維MOFs 由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢被廣泛應(yīng)用于電催化分解水中[23?25]。與三維MOFs 相比，二維MOFs 納米片具有較大的橫向尺寸、大的比表面積和豐富的表面不飽和金屬活性位點(diǎn)，有利于反應(yīng)物的吸附和活性位點(diǎn)的暴露[26]。并且當(dāng)二維MOFs 納米片的厚度降至納米級別時，電導(dǎo)率會大幅增加，從而有利于其電催化性能的提升[27]。此外，以二維MOFs 為前體/模板還可以獲得金屬化合物?碳基材料，碳層的形成不僅提高了材料的導(dǎo)電性，而且有效減緩了金屬化合物納米粒子在電解液中的腐蝕，提高了催化劑的穩(wěn)定性[28]。

本文從組分調(diào)節(jié)和結(jié)構(gòu)調(diào)控兩方面介紹了二維MOFs 材料及其衍生物在電催化水分解領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展，最后提出二維MOFs 材料及其衍生物作為電催化劑存在的挑戰(zhàn)及未來的發(fā)展前景。

1 二維MOFs用于電催化水分解

二維MOFs 納米片的合成方法主要有自上向下和自下向上兩種策略。自上向下方法是將三維層狀結(jié)構(gòu)的MOFs 剝離，而自下向上法是指由金屬中心和有機(jī)配體直接合成二維MOFs 納米片。層狀結(jié)構(gòu)的MOFs 在層內(nèi)具有較強(qiáng)的配位鍵，而層間的范德華力或氫鍵較弱，自上向下的方法可以克服層間弱相互作用，使層狀結(jié)構(gòu)的MOFs 發(fā)生剝離，形成二維MOFs 納米片[29]。自下向上的方法則是通過在一個方向上限制配位聚合物的生長，或者在合成過程中限制/抑制晶體層間的相互作用來制備二維MOFs[26,30?31]，一些自下向上的方法甚至可以用來制備二維非層狀結(jié)構(gòu)的MOFs 納米片，如UiO?67 納米片[32]、OX?1 納米片[33]、ZIF?8 納米片[34]和ZIF?67 納米片[35]。

二維MOFs 的大比表面積、高暴露活性位點(diǎn)等特性使其具有優(yōu)異的電催化活性[16]。研究表明，調(diào)節(jié)二維MOFs 的金屬中心和配體組分能優(yōu)化催化劑電子構(gòu)型，促進(jìn)限速步驟中間體的吸附，實(shí)現(xiàn)更快的電子轉(zhuǎn)移，從而提高材料的本征活性[36]。此外，通過進(jìn)一步的復(fù)合結(jié)構(gòu)調(diào)控將二維MOFs 生長在各種基底上或與其他材料復(fù)合能有效增強(qiáng)其電催化水分解性能。

1.1 金屬中心調(diào)控

1.1.1 單金屬二維MOFs 過渡金屬（Fe、Co、Ni 等）離子和豐富的有機(jī)配體通過配位作用可以組裝孔徑、組成和厚度可調(diào)的多種二維MOFs。由于二維MOFs 具有高表面積和大量暴露的金屬活性中心，是優(yōu)異的水分解電催化劑。

Jayaramulu 等[37]通過機(jī)械研磨硝酸鈷和苯并咪唑合成本體ZIF?9(Ⅲ)，隨后通過超聲輔助液相剝離法將大塊MOF 剝離成超薄二維鈷基ZIF?9(Ⅲ)納米片，如圖2(a)、(b)所示。該納米片催化劑在堿性條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的OER 活性，在10 mA·cm?2的電流密度下僅需0.38 V 的過電勢，遠(yuǎn)低于相應(yīng)的本體ZIF?9(Ⅲ)。二維ZIF?9(Ⅲ)納米片具有高的OER 活性主要因?yàn)橐韵聝煞矫妫海?）與氮配位的高密度羥基氧化鈷（N4CoOOH）活性位點(diǎn)具有高度的可接觸性，以及與Co 配位的N 原子通過影響Co 位點(diǎn)的電子性能，改變反應(yīng)中間體的吸附活性；（2）二維MOF 的納米片形貌使底物分子具有較小的擴(kuò)散障礙，從而導(dǎo)致剝落的2D ZIF?9(Ⅲ)納米片具有較強(qiáng)的OER 活性。Huang等[38]利用電化學(xué)/化學(xué)剝離的方法將三維MOF 原位剝離成超薄二維Co?MOF 納米片，如圖2(c)～(e)所示。當(dāng)3D 柱狀層結(jié)構(gòu)MOF 用作水氧化的電催化劑（pH=13）時，柱狀配體被原位氧化并去除，形成了超?。? nm）的二維Co?MOF 納米片。與3D柱狀層結(jié)構(gòu)MOF 相比，剝離得到的二維超薄納米片的表面原子和活性位點(diǎn)能夠更加充分暴露，具有低過電勢、大電流密度和高TOF 值，展示出高的OER活性。

圖2 (a)二維Co?ZIF?9(Ⅲ)納米片在液相中從塊狀Co?ZIF?9(Ⅲ)剝離的示意圖；(b)液相剝離的2D超薄納米薄片Co?ZIF?9(Ⅲ)的HAADF?TEM 圖[37]；(c)柱狀MOF的選擇性剝離示意圖；(d)在2D?Co?NS中沿b軸看的2D層結(jié)構(gòu)，交替層用藍(lán)色和綠色區(qū)分；(e)2D?Co?NS的TEM圖像（插圖：膠體溶液的丁達(dá)爾效應(yīng)）[38]Fig.2 (a)Schematic representation of 2D Co?ZIF?9(Ⅲ)nanosheets exfoliated in liquid phase from bulk Co?ZIF?9(Ⅲ);(b)HAADF?TEM image of liquid exfoliated 2D ZIF?9(Ⅲ)showing 2D ultrathin nanosheets interactions[37];(c)Selective pillar removal and exfoliation of a pillared?layer MOF;(d)3D packing structure of the 2D layers viewing along the b?axis in 2D?Co,alternate layers blue and green for clarity;(e)A TEM image of 2D?Co?NS(inset:Tyndall effect of a colloidal solution) [38]

Xu 等[39]通過簡單的表面活性劑輔助水熱法將Co2+和苯二甲酸合成了超薄二維Co?MOF 納米片。在微觀結(jié)構(gòu)上，Co原子與6個O原子配位，形成的偽八面體在（200）晶體平面上沿[010]/[001]方向進(jìn)一步相互連接，形成由配體BDC 分子分隔的緊密堆積的金屬原子平面（200），即最大的暴露表面。所獲得的產(chǎn)物表現(xiàn)出優(yōu)異的OER 電催化活性，在1 mol·L?1KOH 溶液中，當(dāng)電流密度為10 mA·cm?2時僅需263 mV 的低過電勢，并且顯示出74 mV·dec?1的小Tafel斜率。優(yōu)異的電催化性能主要?dú)w因于二維Co?MOF納米片超薄的厚度和表面暴露的不飽和CoⅡ活性位點(diǎn)：超薄厚度有利于活性位點(diǎn)與底物分子之間的更多相互作用，從而改善電催化性能；OER 催化過程中CoⅡ活性位點(diǎn)被部分氧化為更高價態(tài)，提高了材料的OER 催化活性。同時MOF 材料的多孔結(jié)構(gòu)還提供了豐富的擴(kuò)散通道，有助于快速的物質(zhì)傳輸和電子轉(zhuǎn)移，從而提高反應(yīng)動力學(xué)。

Jia 等[40]采用自下向上的方法，首次設(shè)計(jì)并合成了一種新型的酞菁鎳基二維MOF（NiPc?MOF），合成步驟及結(jié)構(gòu)如圖3所示。通過多種光譜表征手段驗(yàn)證了NiPc?MOF 具有四重對稱性的大π 共軛結(jié)構(gòu)?；谄涓弑缺砻娣e、分級多孔結(jié)構(gòu)和良好的導(dǎo)電性，NiPc?MOF 材料被直接用于電催化水分解。NiPc 基序不僅作為連接單元，而且充當(dāng)電催化活性位點(diǎn)，一系列電化學(xué)測試證明其在堿性條件下具有杰出的OER性能。

Song 等[41]通過自上向下的策略合成了由一維[Co4(OH)2]6+鏈組成的超薄CoII?有機(jī)納米片，如圖4(a)所示。首先通過Co(OH)2和戊二酸的水熱反應(yīng)生成3D TMOF?4，之后在高溫下用含有過量十二烷基硫酸鈉（SDS）的水溶液將TMOF?4 處理12 h。由于配體交換過程的強(qiáng)烈誘導(dǎo)，過量的SDS 陰離子部分取代了谷氨酸鹽，同時，單齒SDS使相鄰金屬有機(jī)層之間減少連通性，從而導(dǎo)致超薄二維納米片的形成，其晶體結(jié)構(gòu)如圖4(b)、(c)所示。與剝落前的塊狀MOF相比，具有原子厚度的超薄MOF納米片結(jié)構(gòu)顯示出更優(yōu)異的OER 催化活性，如圖4(d)所示，在10 mA·cm?2電流密度下的過電勢為318 mV，Tafel 斜率為54 mV·dec?1。電化學(xué)研究表明，金屬有機(jī)納米片的高OER 活性來自催化活性位點(diǎn)CoII的高度可及性和1D鈷酸鹽鏈的高電荷轉(zhuǎn)移能力。

1.1.2 多元金屬二維MOFs 雙金屬二維MOFs 具有優(yōu)異的電催化性能，在單金屬M(fèi)OFs 中引入第二種金屬元素能調(diào)節(jié)材料原有的電子結(jié)構(gòu)，提高電子轉(zhuǎn)移速率，優(yōu)化本征催化活性。最近基于雙金屬二維MOFs工作的電催化性能總結(jié)在表1中。

圖3 NiPc?MOF的化學(xué)合成步驟及其化學(xué)結(jié)構(gòu)[40]Fig.3 Chemical synthesis procedure for the NiPc?MOF and its chemical structure[40]

Zhao 等[42]通過超聲輔助的水熱法，合成了厚度僅 為3.1 nm 的 雙 金 屬M(fèi)OFs 納 米 片（NiCo?UMOFNs），3.1 nm 的均勻厚度對應(yīng)于4 個金屬配位層或3 個配位結(jié)構(gòu)層（2.9 nm），金屬原子在（200）平面上呈六角形排列，如圖5(a)～(c)所示。NiCo?UMOFNs 厚度決定了暴露的活性表面的百分比，超薄厚度使得表面存在配位不飽和金屬活性位點(diǎn)，且Ni2+和Co2+耦合后，O2?與Ni2+之間的電子?電子排斥作用會增強(qiáng)Co?O 的π 電子云密度，促進(jìn)電子從Ni2+向Co2+轉(zhuǎn)移，使得雙金屬二維MOFs片層具有優(yōu)異的OER性能。在1 mol·L?1KOH電解質(zhì)溶液中，電流密度為10 mA·cm?2時，NiCo?UMOFNs 僅需250 mV 的過 電 勢，催 化 活 性 遠(yuǎn) 高 于Ni?UMOFNs 和Co?UMOFNs 的機(jī)械混合物。Pang 等[43]采用物理超聲和化學(xué)溶劑作用相結(jié)合的方法，利用H2O 作為替代分子交換柱狀配體，將三維柱狀層MOFs 剝離成二維層狀MOFs納米片，如圖5(d)所示。將二維CoNi(bdc)用作OER 反應(yīng)催化劑時，在中性電解質(zhì)中，1 mA·cm?2時過電勢為344 mV，如圖5(e)所示，且在1.8 V電壓下電解16 h 后，活性幾乎沒有損失，表明其具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

Li 等[45]開發(fā)了一種大規(guī)模的、自下向上的溶劑熱法制備Ni?M?MOF（M = Fe,Al,Co,Mn,Zn 和Cd）超薄納米片。納米片邊緣略微卷曲，厚度為1.67～2.58 nm，如圖6(a)、(b)所示。在1 mol·L?1KOH 電解質(zhì)溶液中，雙金屬Ni?Fe?MOF 納米片表現(xiàn)出優(yōu)異的OER 性能，電流密度為10 mA·cm?2時，過電位僅為221 mV，測試20 h 電流密度沒有顯著的損失。通過DFT計(jì)算和實(shí)驗(yàn)說明鎳原子和鐵原子之間存在強(qiáng)相互作用，引入鐵原子后Ni2+被氧化成Ni3+，增強(qiáng)了電子電導(dǎo)率和本征活性，有效改善雙金屬Ni?Fe?MOF NSs的OER催化活性。

圖4 (a)TMOF?4和相應(yīng)的納米片的合成過程示意圖；(b)TMOF?4沿a軸的晶體學(xué)視圖；(c)沿b軸的單個[Co4(OH)2]6+的晶體學(xué)視圖（Co：橙色，O：紅色，C：黑色）；(d)TMOF?4納米片的低放大TEM圖像和LSV極化曲線[41]Fig.4 (a)Schematic illustration of the synthesis process for TMOF?4 and the corresponding naonsheets;(b)crystallographic view of TMOF?4 along the a?axis;(c)crystallographic view of a single[Co4(OH)2]6+along the b?axis(Co:orange,O:red,C:black);(d)low?magnification TEM image and LSV polarization curves of TMOF?4 nanosheets[41]

表1 二維雙金屬M(fèi)OFs在電解水中的應(yīng)用Table 1 2D bimetallic MOFs for electrocatalytic water splitting

Hai 等[46]采用自下向上溶劑熱及超聲輔助的方法制備了厚度為10 nm左右雙金屬超薄Ni?Fe?MOF納米片（NiFe?UMNs），如圖6(c)所示。在O2飽和的1 mol·L?1KOH電解質(zhì)溶液中，表現(xiàn)出優(yōu)異的OER性能，在10 mA·cm?2時過電位為260 mV。研究表明NiFe?UMNs 表面暴露出大量配位不飽和活性金屬位點(diǎn)。XPS 與DFT 計(jì)算結(jié)果表明Ni 和Fe 的結(jié)合可以優(yōu)化eg軌道的填充進(jìn)而提高OER 活性。Sun 等[47]在泡沫鎳表面合成MIL?53(FeNi)/NF。FT?IR 結(jié)果顯示MIL?53(FeNi)表面有親水性羧酸基團(tuán)存在，有利于促進(jìn)水分子的吸附，同時，在MIL?53(Ni)結(jié)構(gòu)中引入Fe原子能增強(qiáng)反應(yīng)物的吸附。此外，部分不穩(wěn)定三維態(tài)和增加的三維軌道電子密度有利于中間體的反應(yīng)，加速催化過程。Lin 等[48]也在泡沫鎳基底上制備了FeNi(BDC)(DMF,F)/NF 材料，配位方式如圖6(d)、(e)所示，表明DMF 分子與只有Fe 和Fe 豐富的MOFs 的核心金屬離子配位，而與只有Ni 和Ni 豐富的MOFs不存在配位。雙金屬M(fèi)OFs/NF 電極表現(xiàn)出杰出的OER和HER性能，進(jìn)一步將其作為雙功能電催化劑在1 mol·L?1KOH 的雙電極體系中進(jìn)行整體水分解，僅需1.58 V 即可達(dá)到10 mA·cm?2的電流密度，而且在400 mA·cm?2的大電流下反應(yīng)30 h 后僅有10%的衰減。

圖5 (a)NiCo?UMOFNs的TEM圖像，插圖顯示了NiCo?UMOFNs在水溶液中的丁達(dá)爾效應(yīng)；(b)NiCo?UMOFNs(200)平面的HAADF?STEM 圖像，粉紅色代表金屬原子，藍(lán)色代表輕元素（碳和氧），綠色代表背景；(c)四層金屬配位的NiCo?UMOFNs的理論厚度[42]；(d)二維層狀CoNi(bdc)的TEM圖像；(e)在O2?飽和的0.2 mol·L?1 PB電解液中的LSV測量（除空白CC外，樣品的負(fù)載質(zhì)量均為0.2 mg·cm?2）[43]Fig.5 (a)TEM image of NiCo?UMOFNs.The inset shows the Tyndall light scattering of NiCo?UMOFNs in an aqueous solution;(b)HAADF?STEM image of the(200)plane for NiCo?UMOFNs showing the hexagonal arrangement of the metal atoms.The pink colour represents metal atoms,blue is for light elements(carbon and oxygen),and green is for background;(c)Theoretical thickness of NiCo?UMOFNs with four metal coordination layers[42];(d)TEM images of 2D?CoNi?single?layer;(e)LSV measurements of 2D?Zn?single?layer,2D?Co?singlelayer,2D?Ni?single?layer,2D?CoNi?single?layer,and CC in O2?saturated 0.2 mol·L?1 PB electrolyte(all the loading mass of sample were 0.2 mg·cm?2 except blank CC)[43]

Li等[52]通過控制前體溶液中金屬鹽的比例制備了一系列不同比例的CoxFe?MOF 納米片，如圖7(a)、(b)所示，其中Co 或Fe 原子與NH2?BDC 部分配位導(dǎo)致表面上形成配位不飽和金屬位點(diǎn)。FT?IR 結(jié)果表明納米片層表面存在親水羧酸基團(tuán)，有助于增強(qiáng)Co3Fe?MOFs 表面對H2O 分子的吸附。鐵原子的摻雜可以引起部分Co2+向Co3+的轉(zhuǎn)化，從而發(fā)揮雙金屬之間的協(xié)同效應(yīng)，有力地加速OER 反應(yīng)。Xie 等[53]將Co、Fe雙金屬M(fèi)OFs納米片原位生長在NF上制備MIL?53(CoFe)/NF，如圖7(c)所示。在1 mol·L?1KOH電解質(zhì)溶液中，MIL?53(CoFe)/NF 達(dá)到100 mA·cm?2的過電位僅為262 mV，比單金屬M(fèi)IL?53(Co)/NF 和MIL?53(Fe)/NF 的過電勢小，如圖7(d)所示，說明鐵離子的加入能夠促使鈷離子在MOFs中形成OER 活性位點(diǎn)，發(fā)揮雙金屬之間的協(xié)同作用從而促進(jìn)電催化性能的提升。同時，在100 mA·cm?2的恒定電流密度下測試80 h，MIL?53(CoFe)/NF表現(xiàn)出卓越的穩(wěn)定性，如圖7(e)所示。

圖6 (a),(b)Ni?Fe?MOF納米片的TEM圖像[45]；(c)NiFe?UMNs的SEM圖像[46]；(d)Fe(BDC)(DMF)MOF的分子結(jié)構(gòu);(e)八面體Fe?O簇與有機(jī)連接基和溶劑分子的協(xié)同配位方式[48]Fig.6 (a),(b)TEM images of the Ni?Fe?MOF NSs[45];(c)SEM images of the NiFe?UMNs[46];(d)Molecular structure of Fe(BDC)(DMF)MOF;(e)Core octahedral Fe?O cluster with coordinated organic linker and solvent molecules[48]

圖7 (a)Co3Fe?MOF的TEM圖像；(b)Co3Fe?MOF的晶體結(jié)構(gòu)及其與金屬原子的配位方式[52]；(c)MIL?53(CoFe)/NF的SEM圖像；(d)在1 mol·L?1 KOH溶液中的LSV曲線；(e)在固定過電位為262 mV時，MIL?53(CoFe)/NF的電流密度曲線隨時間的變化[53]Fig.7 (a)TEM image of the Co3Fe?MOF;(b)Crystal structure of Co3Fe?MOF and the corresponding coordination mode of metal atoms[52];(c)SEM image of the MIL?53(CoFe)/NF;(d)LSV curves in 1 mol·L?1 KOH;(e)Time dependence of the current density curve of MIL?53(CoFe)/NF at a fixed overpotential of 262 mV[53]

此外，在雙金屬二維MOFs 中引入另一種金屬元素能夠獲得三元金屬二維MOFs 材料。利用金屬間的耦合作用能夠大幅度降低OER 的過電位，進(jìn)一步提高反應(yīng)速率和效率。Qian等[55]利用金屬醋酸鹽和對苯二甲酸在室溫合成具有泡沫結(jié)構(gòu)的獨(dú)特的鎳基三元金屬M(fèi)OFs 納米結(jié)構(gòu)[(Ni2Co1)1?xFex?MOF?NF]。其在堿性條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的析氧反應(yīng)活性，電 流 密 度 為10 mA·cm?2時，(Ni2Co1)0.925Fe0.075?MOF?NF 的過電位為257 mV。優(yōu)異的OER 性能歸因于Fe原子的摻雜提高了材料的電導(dǎo)率、引起Ni和Co 中心的部分電荷轉(zhuǎn)移并激活了MOF 中三金屬中心的協(xié)同效應(yīng)。Ding 等[56]利用2?甲基咪唑作為配體與金屬離子結(jié)合一步水熱將2D MOF 納米薄片原位生長在泡沫鎳導(dǎo)電基底上，隨后加入另一種金屬離子形成三金屬二維MOF 納米片陣列（NiFeCo?ZIF/NF）。這種二維結(jié)構(gòu)提供了更多的活性中心和更好的離子轉(zhuǎn)移途徑，Co2+和Fe3+的摻入與鎳離子形成了三金屬中心，能夠調(diào)制電子結(jié)構(gòu)從而大大提高材料的電導(dǎo)率。因此，三金屬ZIF 納米片表現(xiàn)出優(yōu)異的OER 活性和穩(wěn)定性，在1 mol·L?1KOH 中，100 mA·cm?2時的過電位為216 mV，Tafel 斜率為23.25 mV·dec?1。

1.2 配體調(diào)控

二維MOFs 材料中的有機(jī)配體能夠有效調(diào)控金屬中心的電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化MOFs 材料的本征活性[57]。同時改變有機(jī)配體與金屬離子的比例能夠?qū)崿F(xiàn)MOFs納米片的形貌與厚度調(diào)控[54]，也可以利用新型的配體提高M(jìn)OFs 納米片的電導(dǎo)率[40,54]，從而加速電子轉(zhuǎn)移，提高其電催化活性。

Xue 等[57]報道了一種配體缺失策略來調(diào)節(jié)MOFs 的電子結(jié)構(gòu)，使其具有更好的OER 性能。在MOFs 中，配體羧基二茂鐵（Fc）部分替代了協(xié)調(diào)配位的BDC 配體，從而改變了金屬中心的配位環(huán)境，將 新 形 成 的MOF 定 義 為CoBDC?Fc。CoBDC 和CoBDC?Fc 均具有納米片形貌。利用傅里葉變換擴(kuò)展X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）光譜研究CoBDC和CoBDC?Fc 的Co 節(jié)點(diǎn)的局部配位，在CoBDC 中Co?O 的配位數(shù)為6.2，而在CoBDC?Fc 中Co?O 的配位數(shù)為4.4，說明在CoBDC?Fc中產(chǎn)生了不飽和Co位點(diǎn)。DFT 計(jì)算表明在CoBDC?Fc 中，金屬中心Co2上的反應(yīng)中間體的結(jié)合能得到了優(yōu)化，因此具有優(yōu)異的OER 活性。CoBDC?Fc?NF 只需要178 mV 的小過電位就可以獲得10 mA·cm?2的電流密度，比CoBDC?NF（252 mV）和RuO2?NF（235 mV）小得多。因此，MOFs 納米片的配體工程可以作為調(diào)控金屬中心電子結(jié)構(gòu)的一種有效方法，為潛在的電催化應(yīng)用提供依據(jù)。

Jia 等[40]首次設(shè)計(jì)并合成了一種新型的酞菁鎳基 二 維MOF（NiPc?MOF），其 組 成 成 分 是[Ni3(C32H16N16)]n。首先制備2、3、9、10、16、17、23、24?八氨基酞菁酸鎳（NiPc?NH2），將制得的NiPc?NH2與鎳（Ⅱ）鹽（NiCl2·6H2O）反應(yīng)，隨后，NiPc?NH2單體相互連接形成了一個具有四重對稱的巨大π?共軛2D MOF，如圖3 所示。新型的酞菁鎳基配體能提高M(jìn)OF 材料的電導(dǎo)率（0.2 S·cm?1），有助于OER 過程中的電子傳導(dǎo)。在電催化期間NiPc?MOF 中金屬中心與配體中的氧原子之間形成的Ni?O 相互作用導(dǎo)致了微小的結(jié)構(gòu)重排，這有利于產(chǎn)生OER 的反應(yīng)中間體，從而提高其OER的活性。

Zhou 等[54]利用1,3,5?三(3,5?間二羧基苯基)苯（H6BHB）作為配體，Co 原子、Ni原子為金屬中心，制備了一系列新型的結(jié)構(gòu)一致的過渡金屬M(fèi)OFs[NH2(CH3)2] [M3(μ3?OH)(H2O)3(BHB)] (M3=Co3, Co2Ni,CoNi2, Ni3；分別命名為CTGU?10a1, b1, c1, d1)。每個BHB6?連接六個M3(μ3?OH)形成一個三維多孔結(jié)構(gòu)，如圖8(a)所示。通過改變金屬與配體的比例會形成不同的形貌：如由納米薄片組裝成的分級納米球CTGU?10b2（Co2NiMOF），如圖8(b)所示，納米片的厚度約為1.11 nm；由納米薄片構(gòu)建的分級納米帶CTGU?10c2（CoNi2MOF），如圖8(c)所示，納米片的厚度約為1.03 或1.05 nm。分級納米結(jié)構(gòu)由于配體與金屬中心的相互作用使其本身具有增強(qiáng)的導(dǎo)電性，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的OER 催化活性和穩(wěn)定性，如圖8(d)所示。

1.3 復(fù)合結(jié)構(gòu)調(diào)控

為了提升二維MOFs 的電催化性能，除了通過調(diào)節(jié)其組分以優(yōu)化催化劑的本征活性外，還可以通過復(fù)合結(jié)構(gòu)調(diào)控來增強(qiáng)反應(yīng)動力學(xué)。特定的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變能抑制二維MOFs 的聚集，增大催化劑的活性表面積，暴露更多的活性位點(diǎn)，同時改善每個活性位點(diǎn)的可及性，進(jìn)而提升催化劑的活性和穩(wěn)定性。

圖8 (a)CTGU?10a1的結(jié)構(gòu)圖（C:黑色，O:紅色，Co:紫色）；(b)CTGU?10b2的高分辨率TEM圖像；(c)CTGU?10c2的高分辨率TEM圖像；(d)在0.1 mol·L?1 KOH中，CTGU催化劑的LSV曲線[54]Fig.8 (a)Molecular structure of CTGU?10a1(C:black,O:red,Co:purple);(b)High?resolution TEM images of CTGU?10b2;(c)High?resolution TEM images of CTGU?10c2;(d)LSV curves of RuO2 and the CTGU electrocatalysts in the OER in 0.1 mol·L?1 KOH[54]

圖9 (a)Co?BDC/MoS2雜化納米片的合成過程示意圖；(b)1.0 mol·L?1 KOH中掃描速率為5 mV·s?1時Co?BDC、MoS2、Co?BDC/MoS2、Pt?C的LSV曲線；(c)堿性條件下Co?BDC/MoS2雜化納米片上的HER催化機(jī)理示意圖[58]；(d)Ni?MOF@Fe?MOF納米片的合成示意圖;(e)Ni?MOF@Fe?MOF的TEM圖像[63]Fig.9 (a)Schematic of the synthesis process for Co?BDC/MoS2 hybrid nanosheets;(b)LSV curves of Co?BDC,MoS2,Co?BDC/MoS2,and Pt?C in 1.0 mol·L?1 KOH at a scan rate of 5 mV·s?1;(c)Schematic illustration of catalysis mechanism of alkaline HER on the Co?BDC/MoS2 hybrid nanosheets[58];(d)Schematic illustration of synthesis of Ni?MOF@Fe?MOF hybrid nanosheets;(e)TEM images of Ni?MOF@Fe?MOF hybrid[63]

通過有選擇地將二維MOFs 與其他功能材料復(fù)合（MOF?MoS2[58]，MOF?石墨烯[59]，MOF?貴金屬納米粒 子[60?61]，MOF?氧 化 物/氫 氧 化 物[62]，MOF@MOF[63]等），可獲得優(yōu)化結(jié)構(gòu)的基于MOFs 的雜化材料。二維MOFs 與其他材料復(fù)合產(chǎn)生的界面通常有利于提升電催化活性。Zhu 等[58]通過簡便的超聲輔助溶液法合成了一種新型的二維Co?BDC/MoS2雜化納米復(fù)合材料，如圖9(a)所示。研究表明MoS2納米片顯著抑制了Co?BDC 的聚集，并且所獲得的Co?BDC/MoS2納米片為催化反應(yīng)提供了更大的活性表面積。羥基和H2O 分子能夠在Co?BDC 納米片表面發(fā)生有效的吸附和解離，從而為附近的MoS2提供足夠的質(zhì)子。XPS 結(jié)果表明，Co?BDC/MoS2間的相互作用能增大MoS2的電子云密度,減弱H*在MoS2表面的吸附強(qiáng)度，促進(jìn)H*的重組和氫的釋放，如圖9(b)、(c)所示。因此，Co?BDC/MoS2具有優(yōu)異的堿性HER 活性。在片層MOFs 結(jié)構(gòu)中復(fù)合功能性納米粒子是實(shí)現(xiàn)高效催化活性的有效策略。Xia 等[61]設(shè)計(jì)并合成了一種鉑納米顆粒（Pt NPs）嵌入超薄2D MOFs 納米片的復(fù)合納米材料，通過Pt 原子和MOFs 中金屬中心之間的電子修飾來提高M(jìn)OFs的OER 性能。與沒有Pt 原子的材料相比，錨定Pt 的MOFs 納米片可以削弱中間體在活性位點(diǎn)上的吸附強(qiáng)度，從而為該復(fù)合催化劑產(chǎn)生較低的能壘和較高的反應(yīng)活性。Rui等[63]首次在室溫下通過簡單的逐步合成法制備了Fe?MOFs 納米顆粒修飾的二維鎳基MOFs 納米片（Ni?MOF@Fe?MOF）作為堿性介質(zhì)中的水氧化催化劑，如圖9(d)、(e)所示。通過將電化學(xué)惰性的Fe?MOFs 納米顆粒引入到活性2D Ni?MOFs 納米片上，F(xiàn)e?MOFs 顆粒能有效抑制Ni?MOFs 納米片的堆積，從而促進(jìn)固?液界面處更多活性位的暴露。同時，電化學(xué)活化后納米片上形成介孔，有助于促進(jìn)物質(zhì)傳遞，極大提高了催化活性。異位透射電子顯微鏡和拉曼光譜結(jié)果揭示雜化MOFs在OER 期間被原位轉(zhuǎn)化為氧化物納米粒子，充當(dāng)了真正的活性中心，而MOFs 中配體骨架的存在有助于抑制活性Ni?Fe氧化物納米粒子的團(tuán)聚。

在自支撐3D 導(dǎo)電基底上直接生長超薄二維MOFs，能抑制二維MOFs 納米片的團(tuán)聚，暴露更多的活性位點(diǎn)，提升MOFs 納米片的導(dǎo)電性[44,47,64?66]。Duan 等[64]通過溶解?結(jié)晶機(jī)制在不同基底上原位生長金屬?有機(jī)骨架的超薄納米片陣列，如圖10(a)所示。泡沫鎳上的NiFe?MOF 納米片陣列的獨(dú)特分層多孔結(jié)構(gòu)能夠確保電極內(nèi)物質(zhì)的有效傳輸：泡沫鎳的超大孔可促進(jìn)電解質(zhì)和氣體產(chǎn)物的快速運(yùn)輸，而垂直排列的納米片之間的開放孔、MOF 的微孔和介孔為催化反應(yīng)提供了大量可接觸的活性位點(diǎn)，有效縮短了離子擴(kuò)散途徑，如圖10(b)、(c)所示。無黏結(jié)劑電極增強(qiáng)了催化劑與導(dǎo)電底物的接觸，有助于有效的電子傳輸，從而提高催化活性。Wang 等[65]開發(fā)了一種在不同導(dǎo)電基底上將層狀雙氫氧化物（LDHs）原位轉(zhuǎn)化成超薄雙金屬?MOFs 納米片（BMNS）陣列的通用且簡便的策略，如圖10(d)、(e)所示。NiCo?BDC BMNSs 陣列具有快速的離子擴(kuò)散速率，高效的電荷轉(zhuǎn)移速率，高暴露的活性位點(diǎn)以及加速的氣泡釋放速率，比NiCo?BDC BMNSs 粉末和原始的NiCo?LDH NSs 陣列表現(xiàn)出更高的OER 活性和穩(wěn)定性。這種原位合成的超薄MOFs 納米片與導(dǎo)電底物結(jié)合緊密且牢固，有利于高效的電子轉(zhuǎn)移，保證了電極結(jié)構(gòu)的優(yōu)異穩(wěn)定性。

圖10 (a)NiFe?MOF納米片陣列的合成過程；(b),(c)NiFe?MOF的SEM圖像[(b)的比例尺為300 mm，(c)的比例尺為1 mm][64]；(d)在3D導(dǎo)電矩陣上制備超薄BMNS陣列的示意圖；(e)NiCo?BDC BMNSs陣列的SEM圖像（插圖顯示高倍放大SEM圖像）[65]Fig.10 (a)Synthetic process of NiFe?MOF nanosheet array;(b),(c)SEM images[scale bars are 300 mm for(b)and 1 mm for(c)]ofNiFe?MOF[64];(d)Schematic illustration showing the fabrication of ultrathin BMNSs arrays on the 3D conductive matrix;(e)SEM images of NiCo?BDC BMNSs arrays(the inset shows the high magnifcation SEM images)[65]

2 二維MOFs 衍生物用于電催化水分解

以二維MOFs 為犧牲模板可以制備高效的電催化劑。在可控的溫度和氣氛下，二維MOFs 的金屬中心能夠轉(zhuǎn)化為氧化物、磷化物、硫化物等化合物，而有機(jī)配體則轉(zhuǎn)化為雜原子摻雜的碳材料。通過控制前體的組分和熱處理方式，能夠?qū)崿F(xiàn)MOFs 衍生物組分及結(jié)構(gòu)的調(diào)控，從而有效地提升催化性能。

2.1 氧化物

具有低成本、高活性、高熱力學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)的過渡金屬氧化物是目前堿性介質(zhì)中最具發(fā)展前景的電催化劑之一，但是較低的電導(dǎo)率限制了其在電催化領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。以二維MOFs 為前體能夠制備負(fù)載過渡金屬氧化物的二維導(dǎo)電碳材料，有效提高了催化劑的導(dǎo)電性和活性位點(diǎn)的分散性。通過引入氧空位缺陷[67?69]或構(gòu)筑高價態(tài)的過渡金屬活性位點(diǎn)[70?71]能有效提升二維MOFs 衍生氧化物催化劑的電化學(xué)性能。

Hu 等[67]在250℃的空氣中煅燒超薄2D Ni 基MOF（2D Ni?MOF）前體，低溫煅燒使MOF 的超薄二維形貌和多孔納米結(jié)構(gòu)保留，且納米片中生成了高度分散的富缺陷的超小NiO 納米顆粒（NPs），如圖11(a)～(d)所示。二維納米片中超小的NiO NPs 上存在的大量氧空位能夠優(yōu)化金屬氧化物對OER 中間體的吸附能，且超薄二維納米結(jié)構(gòu)還有利于暴露大量的活性位點(diǎn)并加速電荷/物質(zhì)傳輸。因此二維Ni?MOF?250 具有高的OER 活性和優(yōu)異的穩(wěn)定性，在410 mV 的小過電位下達(dá)到行業(yè)基準(zhǔn)的1000 mA·cm?2電流密度，在110 mA·cm?2保持20 h電流密度幾乎不變。

氧化物中不飽和金屬活性位點(diǎn)和氧空位的存在能夠有效提升材料的電化學(xué)性能[67?68]。氧化物中的不飽和金屬位點(diǎn)通常作為催化反應(yīng)的活性中心，具有較高的電催化本征活性[26,68]，氧空位的存在則有利于優(yōu)化金屬氧化物對OER 中間體的吸附能，進(jìn)而提高電催化性能[67,69]。Chen 等[68]通過使用O2?Ar 射頻等離子體在碳布上合成具有不飽和金屬位點(diǎn)和富氧空位的鐵原子摻雜2D Co?MOF 多孔結(jié)構(gòu)。隨后，在高溫下將具有豐富空位的Fe/Co?MOF 進(jìn)一步碳化，獲得了疏松且高度多孔的Fe1Co3/VO?800 納米結(jié)構(gòu)，如圖11(e)～(h)所示。O2?Ar射頻等離子體使得Co?MOF@CC 中的金屬活性位點(diǎn)產(chǎn)生缺陷和大量的氧空位。Fe原子的摻雜有助于調(diào)整MOFs中兩種金屬的原子位點(diǎn)，使Co 活性中心與Fe 原子之間產(chǎn)生獨(dú)特的協(xié)同效應(yīng)，有效地調(diào)節(jié)催化劑的電子結(jié)構(gòu)。所以，經(jīng)過優(yōu)化的Fe1Co3/VO?800 表現(xiàn)出出色的OER性能。

圖11 (a),(b)二維Ni?MOF?250的SEM圖像；(c),(d)2D Ni?MOF?250的TEM圖像[67]；(e)合成的Fe1Co3/VO?800作為高效的OER電催化劑的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢示意圖；(f)O2?Ar射頻等離子體對Co?MOF@CC在180 W改性后SEM圖；Fe1Co3/VO?800的(g)SEM圖和(h)TEM圖[68]Fig.11 (a),(b)SEM images of 2D Ni?MOF?250;(c),(d)TEM images of 2D Ni?MOF?250[67];(e)Schematic for the synthesis process of porous Fe/Co?carbon with the microstructure inspired by the triangle shaped cheese;(f)Co?MOF@CC modified by O2?Ar RF plasma at 180 W;(g)SEM image and(h)TEM image of Fe1Co3/VO?800[68]

Li 等[69]通過簡單的熱解?氧化策略成功合成了由MOFs納米片衍生的三金屬Co2+/Fe2+/Ni2+碳納米花電催化劑。不同的金屬比例會影響最終催化劑的形貌和電化學(xué)性能。經(jīng)過優(yōu)化顯示出Co0.2Fe0.8Ni?OCNF比雙金屬M(fèi)OFs和其他金屬比例的MOFs衍生的催化劑更優(yōu)異的OER 活性和穩(wěn)定性，在1.65 V 的電壓下達(dá)到10 mA·cm?2的電流密度。三種金屬在MOFs 中的均勻分布確保了衍生的N 原子摻雜碳材料中基于三金屬/金屬氧化物活性位點(diǎn)的高度分散，為催化反應(yīng)提供了大量的活性位點(diǎn)。且不同金屬組分之間具有豐富而強(qiáng)大的電子效應(yīng)，可以誘導(dǎo)產(chǎn)生許多氧空位，從而有利于電催化性能的提升。

圖12 中毒測試和用HCl蝕刻前后CoZn?NC?700的電催化性能(a)浸入O2飽和的0.1 mol·L?1 KOH之前(黑實(shí)線)和之后的ORR和OER LSV曲線,其中包括10×10?3 mol·L?1 KSCN(紅色虛線)或10×10?3 mol·L?1 EDTA(藍(lán)色虛線);(b)用0.1 mol·L?1 HCl蝕刻之前(黑色實(shí)線)和之后(紅色虛線)的ORR和OER LSV曲線;(c)OER質(zhì)量和比活性與Co3+/Co2+比之間的關(guān)系[70]Fig.12 The electrocatalytic performances of CoZn?NC?700 before and after poisoning tests and etching with HCl(a)ORR and OER LSV curves(at 1600 r·min?1)before(black solid lines)and after immersion in O2?saturated 0.1 mol·L?1 KOH that includes 10×10?3 mol·L?1 KSCN(red dashed lines)or 10×10?3 mol·L?1 EDTA(blue dashed lines)for 3 h;(b)ORR and OER LSV curves(at 1600 r·min?1)of before(black solid lines)and after(red dashed lines)etching with 0.1 mol·L?1 HCl;(c)Relationship between the OER mass and specifc activity and ratio of Co3+/Co2+[70]

研究表明高價態(tài)金屬位點(diǎn)對OH?和OOH?的吸附是有利的，從而能促進(jìn)OER 活性中間體OH*、O*和OOH*的形成[10,70]。Yin 等[70]通過熱解含鋅和鈷的雙金屬有機(jī)框架制備了MO?Co@NC（M=Zn或Co）作為高活性O(shè)ER 電催化劑，與基準(zhǔn)的貴金屬基催化劑相比，優(yōu)化的CoZn?NC?700 顯示出杰出的電催化活性和穩(wěn)定性。圖12(a)、(b)展示了催化劑CoZn?NC?700 中毒和HCl 刻蝕前后的LSV 曲線，可以觀察到使用中毒劑和HCl 刻蝕后，CoZn?NC?700 的OER 活性大大降低，這表明催化劑的OER 活性主要由過渡金屬基位點(diǎn)決定。通常高價態(tài)金屬位點(diǎn)（如Co3+）對析氧反應(yīng)中間體的吸附是有利的[10,70]，圖12(c)顯示金屬活性位點(diǎn)中Co3+/Co2+的比率越高，OER 質(zhì)量和比活度越高。當(dāng)催化劑的前體中含有Zn 元素時，Co3+/Co2+的比率會提高，從而有助于提高OER 活性。同時高溫下Zn 元素的蒸發(fā)使得材料獲得了高比表面積、高孔隙率和高電化學(xué)活性表面積，鋅基和鈷基物質(zhì)之間的協(xié)同作用也有利于促進(jìn)多壁碳納米管（MWCNT）的生長，良好的MWCNT 和高度石墨化的NC 基質(zhì)可以保證電催化過程中的電荷快速轉(zhuǎn)移。Zhang 等[71]將超細(xì)CoFeOx納米顆粒嵌入Co 基MOFs 的晶格中，再將其剝離成層狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)，形成含有無機(jī)納米顆粒的單層非均質(zhì)納米薄片。HAADF?STEM 和XAS 分析表明，在金屬氧化物納米顆粒和單層MOF 基質(zhì)的界面上形成了具有高價態(tài)的Co 位點(diǎn)，并改變了3d 電子構(gòu)型，從而降低其對反應(yīng)中間體的吸附能，增強(qiáng)了電催化OER性能。

催化劑的形貌和結(jié)構(gòu)對電化學(xué)性能有很大影響。Zhou等[72]通過使用不同維度的金屬有機(jī)框架為模板，制備了各種形貌的Co3O4/C 復(fù)合材料。其中2D MOFs 衍生的片狀MOx/C 陣列具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，揭示了其相對于1D 或3D MOFs 衍生物顯著增強(qiáng)的催化活性和良好耐久性的本質(zhì)。Guan 等[73]通過簡單的碳化和氧化組合方法以二維鈷基金屬有機(jī)框架為前體制備了嵌入氮摻雜碳納米壁陣列中的不規(guī)則空心Co3O4納米球。這種由不規(guī)則中空氧化物納米球和碳洋蔥層形成的獨(dú)特分層多孔結(jié)構(gòu)包含許多高度應(yīng)變的特殊位點(diǎn)，是優(yōu)異的催化活性的來源。

圖13 (a)基于Ni?MOFs前體制備二維N原子摻雜Ni?Ni3S2@C納米的策略示意圖；(b)Py?1@SNC600的低放大TEM圖像；(c)Py?1@SNC600具有清晰分辨晶格條紋的HRTEM圖像[74]；(d)Ni?BDC@NiS的合成策略圖；(e)Ni?BDC@NiS的SEM圖像；(f)Ni?BDC@NiS的TEM圖像[75]；(g)分級多孔Ni?Co?S HPNA/CC 納米結(jié)構(gòu)的形成原理圖；(h)HER和OER在三電極電池中的Ni?Co?S HPNA極化曲線[78]Fig.13 (a)Schematic illustration of the preparation strategy of 2D N?doped Ni?Ni3S2@carbon nanoplates from Ni?based MOFs precursor;(b)Low magnifcation TEM image of Py?1@SNC600;(c)HRTEM image with clearly resolved lattice fringes of Py?1@SNC600[74];(d)Schematic illustrating for the fabrication of Ni?BDC@NiS array by in?situ growth of Ni?BDC and subsequent partial sulfurization for high performance of OER;(e)SEM image and(f)TEM image of Ni?BDC@NiS[75];(g)Schematic of the formation of the hierarchical porous Ni?Co?S HPNA/CC nanoarchitectures;(h)Polarization curves of Ni?Co?S HPNA for HER and OER in a three?electrode cell[78]

2.2 硫化物

近年來過渡金屬硫化物（TMSs）被廣泛應(yīng)用于電催化水分解領(lǐng)域。電負(fù)性較強(qiáng)的S原子有利于調(diào)節(jié)金屬中心的電子狀態(tài)，優(yōu)化反應(yīng)中間體的吸附能，所以硫化物作為電催化劑具有良好的催化活性和快速的動力學(xué)特性。以二維MOFs 為前體衍生的TMSs 由于其高的導(dǎo)電性、充分暴露的活性位點(diǎn)、優(yōu)異的催化性能在電催化析氫反應(yīng)和析氧反應(yīng)中被廣泛研究。

Lin 等[74]首先利用吡啶（Py）作為抑制劑控制二維MOFs片層的厚度和寬度生成二維MOFs納米片，之后自硫化將MOFs 轉(zhuǎn)化為N 原子摻雜的Ni?Ni3S2@C 納米片，如圖13(a)～(c)所示，在Ni?Ni3S2納米粒子周圍均勻地包裹了一層超薄的無定形碳。在1 mol·L?1KOH 的電解質(zhì)中，10 mA·cm?2時Ni?Ni3S2@C的OER 過電勢為284.7 mV?？煽氐臋M向尺寸、二維形貌和多孔結(jié)構(gòu)為催化劑提供了豐富的表面活性位點(diǎn)，增加了電解質(zhì)的吸附和滲透通道。通過對熱解時間和溫度的控制，能夠優(yōu)化金屬核中Ni與Ni3S2之間比例，使其協(xié)同調(diào)控材料的電子結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)更快的電荷轉(zhuǎn)移。He 等[75]用硫代乙酰胺（TAA）將二維MOF 部分硫化，形成Ni?BDC@NiS 異質(zhì)結(jié)構(gòu)。其中，Ni?BDC 只有表面被部分硫化成NiS，內(nèi)部依然為Ni?BDC，如圖13(d)～(f)所示。部分硫化不僅可以保持MOF 豐富的多孔結(jié)構(gòu)，而且由于形成的NiS 具有較高的電荷轉(zhuǎn)移率和吸水能力，有利于促進(jìn)OER反應(yīng)的發(fā)生；同時，外部穩(wěn)定的NiS可以作為內(nèi)部MOFs的保護(hù)層從而使得OER 異質(zhì)結(jié)構(gòu)維持長時間穩(wěn)定。

Co 基硫化物有許多存在形式，如Co9S8、CoS2等，均具有良好的電催化活性。Zhao 等[76]以Co 作為金屬源，對苯二甲酸（H2BDC）和4,4′?(磺基雙(4,1?苯基))二吡啶（SPDP）作為配體，形成一種新的Co?MOF，高溫煅燒后，獲得了N、O、S 雜原子摻雜的碳層包裹的Co9S8納米粒子。Co9S8納米粒子均勻地嵌在N、O、S 三元素?fù)诫s的碳?xì)ぶ校岣吡穗姾蛇w移能力，增強(qiáng)了材料的導(dǎo)電性，同時還能保護(hù)金屬活性位點(diǎn)不被腐蝕，有利于提高OER 反應(yīng)的活性和穩(wěn)定性。在1 mol·L?1KOH 的電解質(zhì)中，10 mA·cm?2時Co9S8@TDC?900 僅需較小的過電位330 mV，7 h 測試后電流密度保持初始值的95.5%，證明了Co9S8@TDC?900 對OER 的良好活性和穩(wěn)定性。Wang 等[77]采用自下向上的方法在鈦箔上生長二維的Co?MOF 納米片，之后硫化生成N?CoS2@NC/Ti，CoS2納 米 粒 子 被 包 裹 在 碳 層 中。在0.5 mol·L?1H2SO4溶液中，10 mA·cm?2時HER 過電位為105 mV，在1 mol·L?1KOH 中過電位為140 mV。CoS2@NC 中N 含量高，Co?Nx種類多，能夠調(diào)節(jié)催化過程中間產(chǎn)物的電子結(jié)構(gòu)，提供更多的活性位點(diǎn)，從而促進(jìn)電化學(xué)催化反應(yīng)動力學(xué)。

Chen 等[78]通過在Co?ZIF?L 納米片中引入金屬Ni 源，在碳布（CC）上生長了Ni 原子摻雜的鈷基二維MOF 納米片陣列，之后硫化形成了分級多孔Ni?Co?S 結(jié)構(gòu)（Ni?Co?S HPNA/CC），如圖13(g)所示。Ni?Co?S HPNA 雜化材料具有開放多孔的結(jié)構(gòu)，有利于電催化過程中的物質(zhì)交換和電子傳遞，加速反應(yīng)動力學(xué)，增強(qiáng)電化學(xué)反應(yīng)活性。基于其優(yōu)異的HER 和OER 活性，使用催化劑作為雙電極進(jìn)行了整體水分解，如圖13(h)所示，10 mA·cm?2時電池電壓為1.62 V。且連續(xù)電解約24 h，其過電位和電流密度損失可忽略不計(jì)，表明電化學(xué)穩(wěn)定性良好。雙金屬硫化物優(yōu)異的電催化性能歸因于Ni 原子的摻雜導(dǎo)致雙金屬原子之間產(chǎn)生協(xié)同催化作用，從而增加了催化劑活性位點(diǎn)的本征活性。

2.3 磷化物

過渡金屬磷化物（TMPs）具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和類金屬特性，是一類具有發(fā)展前景的電催化劑[79]。二維MOFs 磷化后形成磷化物納米粒子均勻分散的二維碳層結(jié)構(gòu)，包覆的碳層不但提高了材料的導(dǎo)電性，而且有效防止了大電流下磷化物顆粒的團(tuán)聚以及催化活性表面積的下降，從而有利于催化劑穩(wěn)定性的提高。

Zhai 等[80]將片狀MOF（PPF?3）在高溫下碳化形成Co@NC，隨后磷化生成Co?P@NC，其中Co?P 由CoP 和Co2P 按照1∶1.03 的比例組成，退火溫度為800℃時獲得的催化劑的HER 和OER 性能最優(yōu)。在N2飽和的0.5 mol·L?1H2SO4溶液中，Co?P@NC?800僅需98 mV 的OER 過電位即可達(dá)到10 mA·cm?2的電流密度，而在1 mol·L?1KOH 中，Co?P@NC?800 的OER 過電位為370 mV。超薄的二維MOF 納米薄片轉(zhuǎn)化成石墨碳薄層，使得催化劑具有較大的表面積和孔結(jié)構(gòu)，暴露出更多可及的活性位點(diǎn)，有利于電子和物質(zhì)的傳遞和反應(yīng)。石墨碳中N原子的摻雜改變了碳材料固有電子結(jié)構(gòu)，同時CoP 和Co2P 協(xié)同調(diào)制電子結(jié)構(gòu)，從而有效地改善了材料的電催化性能。

圖14 (a)CoP NS/CC合成工藝示意圖；(b)CoP NS/CC的低倍和高倍SEM圖像；(c)CoP NS/CC(+,?)和CC(+,?)在堿性和酸性|基底雜化水電解總效率的比較；(d)CoP NS/CC(+,?)在堿性和酸性|基底雜化水電解槽10 mA·cm?2恒流密度下的計(jì)時電位曲線[81]；(e)在MOF合成初始階段和24 h后的照片，標(biāo)記為1、2、3的層分別對應(yīng)于Co2+/Fe2+離子的溶液、隔離層和BDC溶液；(f)MOF裝配過程示意圖；(g)制備Co1?xFexP/C納米薄片的示意圖；(h)Co1?xFexP/C在1 mol·L?1 KOH中OER的LSV曲線[82]Fig.14 (a)Schematic diagram of the synthetic process of CoP NS/CC;(b)Low and high magnification SEM images of the CoP NS/CC;(c)Comparison of the alkaline and acid|base hybrid overall water?electrolysis efficiencies for CoP NS/CC (+,?)and carbon cloth(+,?);(d)The chronopotentiometric curve for CoP NS/CC(+,?)at a constant current density of 10 mA·cm?2 in the hybrid acid|base electrolyzer[81];(e)Photograph of a glass test tube at the initial stage of MOF synthesis and after 24 h.Layers labeled as 1,2,and 3 correspond to the solution of Co2+/Fe2+ions,the spacer layer and the BDC solution,respectively;(f)Schematic illustration of the MOF assembling process at layer 2;(g)Schematic illustration of the preparation of Co1?xFexP/C nanosheets;(h)LSV curves in 1 mol·L?1 KOH solution[82]

Zhu 等[81]在碳布上制備了ZIF?L?Co/CC 二維片層納米陣列，之后將其氧化成Co3O4，再磷化成CoP NS/CC，如圖14(a)、(b)所示。Co3O4相和納米片陣列中磷的引入改善了電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)，增加了催化活性位點(diǎn)，并促進(jìn)了電解質(zhì)的滲透和O2的擴(kuò)散，有利于水分解。在酸性|基底雙電解質(zhì)水分解裝置中（陰極和陽極CoP NS/CC 分別在0.5 mol·L?1H2SO4和1 mol·L?1KOH 中工作，預(yù)處理的萘酚膜作為電解分離膜），如圖14(c)所示，10 mA·cm?2時僅需0.9 V的電壓，比相應(yīng)的單電解質(zhì)堿性水解系統(tǒng)低0.77 V，且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，圖14(d)中長期穩(wěn)定性測試表明電池電壓在10 mA·cm?2時每次補(bǔ)充酸性和堿性電解質(zhì)會延長工作時間，電壓可能回落至0.90～0.92 V。

通過在單金屬磷化物中摻雜其他金屬元素能夠協(xié)同調(diào)控材料的電子結(jié)構(gòu)，從而降低反應(yīng)能壘，實(shí)現(xiàn)電催化性能的提升。Jiang 等[82]采用基于溶劑擴(kuò)散調(diào)控的三層溶劑法合成了二維Co1?xFex?MOFs，磷化后形成Co1?xFexP/C，如圖14(e)～(g)所示。通過XRD 和HRTEM 分析可知，Co1?xFexP/C 晶型與CoP 一致，說明Fe 元素?fù)诫s成功。而且由于Fe 原子的摻雜，Co1?xFexP 納米粒子的直徑較CoP 減小，暴露出更多的活性位點(diǎn)。包裹的碳層有利于O*到Co0.7Fe0.3P納米粒子的轉(zhuǎn)移，使Co0.7Fe0.3P 納米粒子的氧化更加完全，從而提高了其電化學(xué)性能。如圖14(h)所示，在O2飽和的1 mol·L?1KOH 中，Co0.7Fe0.3P/C 達(dá)到10 mA·cm?2時的過電位為270 mV。Zhang 等[83]制備的多孔CoFeP TPAs/Ni 具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，計(jì)時電流測試?20 mA·cm?2下的HER 和20 mA·cm?2下的OER性能持續(xù)超過100 h 其電流密度幾乎沒有發(fā)生變化。多孔CoFeP NPs/Ni 的晶體結(jié)構(gòu)在長期的OER穩(wěn)定性測試中變?yōu)榉蔷B(tài)。因此，多孔CoFeP TPAs/Ni 的高OER 性能可以歸因于在OER 期間原位形成非晶態(tài)氫氧化物或氧化物。

Li 等[84]通過自下向上的方法，以Co 和M（Ni，Cu，Mn）為金屬中心，二甲基咪唑?yàn)榕潴w，合成了二維MOFs 納米片組裝的花狀結(jié)構(gòu)，之后將其磷化成雙金屬CoM?P?3DHFLMs，如圖15(a)、(b)所示。在1 mol·L?1KOH 中，與Co?P?3DHFLM 相 比，雙 金 屬CoM?P?3DHFLMs 表現(xiàn)出更優(yōu)的OER 性能，在10 mA·cm?2時CoNi?P?3DHFLMs 的 過 電 位 低 至270 mV，說明金屬原子摻雜后能有效提高催化劑的OER 活性。Wu 等[85]在碳布上制備了ZIF?L?Co/CC二維片層納米陣列，之后利用鉬酸鈉進(jìn)行離子交換形成MoCo?LDH，再將其磷化形成Mo?CoP，如圖15(c)、(d)所示。在1 mol·L?1KOH 溶液中，電流密度為?10 mA·cm?2時，Mo?CoP 的HER 過電勢為40 mV。DFT 計(jì)算表明Mo 原子的摻雜導(dǎo)致ΔGH*值減小至接近零，從而大大增強(qiáng)了CoP 位點(diǎn)的HER 活性。在1 mol·L?1KOH 中，經(jīng)過OER 活化后，Mo?CoP 原位轉(zhuǎn)化 為Mo?CoOOH，10 mA·cm?2時，Mo?CoOOH 的OER 的過電勢為305 mV。Mo 誘導(dǎo)的對H 的電子轉(zhuǎn)移可以降低被吸附OH*中H—O 鍵的強(qiáng)度，從而促進(jìn)潛在的脫質(zhì)子過程，增強(qiáng)OER 活性。組成的全解水電解槽在低工作電壓1.56 V下產(chǎn)生10 mA·cm?2的電流密度，在恒壓1.7 V 下測試20 h，活性幾乎沒有損失，說明具有良好的穩(wěn)定性。Zhou 等[86]采用離子交換法，將生長在泡沫鎳上的ZIF?67納米片陣列與Ni2+交換，形成NiCo(OH)x/NF，經(jīng)過葡萄糖溶液的24 h 浸泡后，磷化得到產(chǎn)物Ni2P?Co2P@C/NF。Ni2P 的引入改變了Co2P 的電子結(jié)構(gòu)，從而在Ni2P?Co2P 之間產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，極大地增強(qiáng)了Ni2P?Co2P@C/NF 的內(nèi)在催化活性。

2.4 金屬-碳復(fù)合物

圖15 (a)CoM?P?3DHFLMs的形成過程示意圖；(b)CoNi?P?3DHFLMs的SEM圖[84]；(c)中空Mo?CoP納米陣列的制備方法；(d)中空Mo?CoP納米陣列的SEM圖[85]Fig.15 (a)Schematic illustration of the formation process of CoM?P?3DHFLMs;(b)SEM image of the CoNi?P?3DHFLMs[84]；(c)Schematic fabrication process for hollow Mo?CoP nanoarrays;(d)SEM of hollow Mo?CoP nanoarrays[85]

二維MOFs 衍生的過渡金屬?碳復(fù)合物通常是以M?Nx?C 和碳包覆的金屬納米顆粒（NPs）的形式存在，M?Nx?C 具有高的電催化活性，金屬NPs 和碳載體協(xié)同發(fā)揮催化作用。通過引入第二種過渡金屬元素形成雙金屬?碳復(fù)合物可以有效調(diào)節(jié)反應(yīng)中間體的吸附能，進(jìn)而降低反應(yīng)能壘。

Xu等[87]使用二維Ni?MOF 作為前體在氮?dú)鈿夥罩懈邷赝嘶鹬苽淞税鼛讓拥獡诫s石墨烯殼的Ni納米顆粒（Ni@NC）用于電催化水分解，如圖16(a)～(c)所示。Ni 核和氮摻雜的石墨殼之間能夠協(xié)同優(yōu)化石墨層的表面電子結(jié)構(gòu)，從而調(diào)節(jié)反應(yīng)中間體在石墨表面的吸附能，增強(qiáng)電催化活性。退火溫度對Ni NPs 周圍石墨層的含量、厚度和結(jié)構(gòu)組成有很大影響。通過優(yōu)化退火溫度，獲得含適量石墨層的Ni@NC?800（800 為溫度），該催化劑在堿性溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的HER和OER催化活性和耐久性。

為了更好地調(diào)節(jié)MOFs 衍生的過渡金屬納米粒子的分散程度，Wang 等[88]通過在鈷基金屬有機(jī)框架中引入易揮發(fā)的鋅元素形成葉狀雙金屬（Co/Zn）沸石咪唑酸鹽骨架（ZIF?L）并熱解，高溫下鋅原子揮發(fā)，生成了封裝在氮摻雜碳納米管中的高度分散的Co納米顆粒（Co?N?CNT），如圖16(d)～(f)所示。優(yōu)化的Co?N?CNT 顯示出出色的OER 催化活性和穩(wěn)定性，高度分散的鈷和氮原子配位形成的Co?N?C 結(jié)構(gòu)是優(yōu)異的OER 活性中心。CNT 封裝的鈷納米粒子增加了碳化過程中表面碳層的石墨化程度，同時氮在碳晶格中的摻雜有效促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移，且碳?xì)さ男纬刹坏柚沽薈o 納米顆粒在催化過程中的氧化和聚集，而且增強(qiáng)了電子轉(zhuǎn)移到表面的能力。Sun等[89]通過在H2/N2中熱解鎳泡沫上片狀鎳基MOF前體獲得一種封裝非摻雜碳基體中的鎳納米粒子，如圖16(g)～(i)所示。碳化過程中生成的碳納米管末端的超小Ni NPs 是高活性的催化位點(diǎn)，同時，在石墨碳基質(zhì)中均勻分散的Ni NPs 能夠通過調(diào)節(jié)石墨層的局部電子結(jié)構(gòu)來優(yōu)化反應(yīng)中間體的結(jié)合能，從而實(shí)現(xiàn)高效催化。此外，具有較大表面積的MOF 層狀納米片衍生的碳層以及生成的碳納米管極大縮短了電子轉(zhuǎn)移路徑，促進(jìn)了電荷和物質(zhì)傳輸，也有利于電解質(zhì)的滲透，加快了反應(yīng)動力學(xué)。

圖16 (a)基于Ni的MOF前體衍生制備Ni@NC材料的過程示意圖；(b)Ni@NC?800的TEM圖像；(c)Ni@NC?800的HRTEM圖像，插圖是Ni@NC的結(jié)構(gòu)示意圖[87]；(d)Co?N?CNT合成過程的示意圖；(e)Co/Zn(1:1)雜化ZIF?L和(f)其生成的Co?N?CNT的SEM圖像，插圖顯示了制備好的粉末的相應(yīng)照片[88];(g)NF@Ni/C?600的合成過程的示意圖；(h)NF@Ni/C?600的SEM圖像;(i)NF@Ni/C?600的TEM圖像[89]Fig.16 (a)Schematic illustration of the preparation process of Ni@NC materials from Ni?based MOF precursors;(b)TEM images and(c)HRTEM images of the Ni@NC?800 sample.The inset of(c)is a schematic illustration of the Ni@NC structure[87];(d)Schematic illustration toward the synthetic process of Co?N?CNTs;SEM images of(e)Co/Zn(1∶1)hybrid ZIF?L and(f)its resultant Co?N?CNTs.The inset images show the corresponding photographs of as?prepared powders[88];(g)Schematic illustration of the preparation process of NF@Ni/C composites from the NF@Ni(BDC)precursor;(h)SEM and(i)TEM images of NF@Ni/C?600[89]

Huo等[90]通過熱解2D片狀Cu(OH)2/ZIF?L 材料，制備了封裝CuCo合金納米顆粒的氮摻雜碳納米葉。首先，通過超聲誘導(dǎo)Cu(OH)2納米線自組裝合成葉狀Cu(OH)2，然后將預(yù)先制備的Cu(OH)2、Co(NO3)2和2?甲基咪唑混合形成葉狀Cu(OH)2@ZIF?L，最后在氬氣氣氛中900℃下熱解獲得CuCo@NC 材料。ZIF?L?Co 前 體 中Cu(OH)2的 摻 雜 量 會 影 響 最 終CuCo@NC 材料中Cu 和Co 位點(diǎn)的相應(yīng)狀態(tài)和缺陷結(jié)構(gòu)，且引入Cu 原子改善了材料的電導(dǎo)率，而且還在電催化劑中生成更多的活性位點(diǎn)和孔隙率，有利于促進(jìn)傳質(zhì)和電子轉(zhuǎn)移并改善催化作用。同時，氮原子的摻雜尤其是石墨氮和吡啶氮為催化析氧反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)。碳層中Co 原子與N 原子之間的配位能夠調(diào)節(jié)析氧中間體的吸附速率，有助于提高CuCo@NC 催化劑的OER 電催化活性和穩(wěn)定性。

2.5 其他衍生物

除了前文介紹的氧化物、硫化物、磷化物、金屬?碳復(fù)合物外，二維MOFs 的其他衍生物如氮化物、氟化物、硒化物等也被應(yīng)用于電催化水分解領(lǐng)域。

Xu 等[91]將碳布上MOF 前體轉(zhuǎn)化的共摻雜Fe?Co4N@N?C 納米片陣列作為電催化劑，由于金屬中心與吡啶氮的強(qiáng)配位效應(yīng)，在OER 過程中，富集的Co3+位點(diǎn)促進(jìn)了目標(biāo)中間產(chǎn)物*OOH 的形成，同時降低了電荷轉(zhuǎn)移阻力。因此，這種電催化劑對OER 表現(xiàn)出很高的催化活性。Guan 等[92]通過將二維層狀結(jié)構(gòu)的Co?ZIF?L 碳化和氮化，得到Co/CoNx納米粒子嵌入的NC 納米陣列。N 摻雜碳納米陣列與柔性基底具有直接的電/機(jī)械連接，有利于電子的傳遞和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的保持。由Co、Co2N 和Co4N 組成的混合非均相納米顆粒能夠?yàn)榇呋疧ER 反應(yīng)提供豐富的活性位點(diǎn)、高密度的界面和縮短的離子擴(kuò)散路徑，并確保了整個電極的高電導(dǎo)率，從而增強(qiáng)了材料的催化性能。

氟化物是一種新型的電催化劑，元素氟電負(fù)性高，能夠在催化劑中調(diào)節(jié)金屬的電子狀態(tài)，從而提升其電催化活性。Rodenas 等[93]通過組裝和熱解復(fù)合前體構(gòu)成的二維鈷基MOFs 晶體和石墨薄片制備了CoF2/碳電催化劑，利用有機(jī)配體中的氟形成納米尺寸的CoF2晶體，而且多余的氟嵌入在MOFs 衍生的非晶碳基體中。摻雜的氟原子通過遷移使碳載體功能化，這一作用能夠產(chǎn)生積極的電催化效應(yīng)，如修復(fù)氧化位點(diǎn)從而增強(qiáng)抗腐蝕穩(wěn)定性；增加疏水性從而有助于從電催化劑表面有效地釋放O2氣泡；提高導(dǎo)電性從而有效地提高電子轉(zhuǎn)移速率。最終在堿性O(shè)ER 過程中，CoF2/碳催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性。

圖17 (a)MOF?Co納米片形成多孔CoSe2和CoSe2的示意圖；(b)～(d)在不同放大倍數(shù)多孔CoSe2的SEM圖[95]；(e)CFC上摻雜鋅原子的CoSe2的合成方法示意圖；(f),(g)在不同放大倍數(shù)的CFC上生長的摻雜鋅原子的CoSe2納米片[96]Fig.17 (a)Schematic illustration of the formation for porous CoSe2 and CoSe2 from MOF?Co nanowall;(b)—(d)SEM images of porous CoSe2 at different magnification[95];(e)Schematic illustration of the synthesis procedures of Zn?doped CoSe2 on CFC;(f),(g)Zn?doped CoSe2 nanosheets grown on CFC at different magnification[96]

硒化物近年來發(fā)展較快，被逐漸應(yīng)用于電催化領(lǐng)域。帶負(fù)電的硒位點(diǎn)和金屬與硒帶中心之間的3d?2p 排斥力能夠更快地輸送雙氧中間體，增強(qiáng)反應(yīng)動力學(xué)[94]。Chen 等[95]合成了多孔CoSe2納米陣列，如圖17(a)～(d)所示。XRD 表明多孔CoSe2的結(jié)晶度比CoSe2的結(jié)晶度好，是良好的電子轉(zhuǎn)移載體，具有較好的離子擴(kuò)散和電荷轉(zhuǎn)移性能。經(jīng)過刻蝕和退火后，吡啶N 和吡咯N 仍然保留于多孔CoSe2中，增加了活性位點(diǎn)。同時，多孔結(jié)構(gòu)暴露出的豐富活性位點(diǎn)以及自支撐結(jié)構(gòu)固有的優(yōu)異導(dǎo)電性，共同確保了多孔CoSe2的出色OER 性能，電流密度為10 mA·cm?2時 僅 需1.52 V 的 低 電 位。Dong 等[96]以 二 維MOFs 為前體，經(jīng)硒化反應(yīng)合成生長在碳布上的Zn原子摻雜的CoSe2納米薄片，如圖17(e)～(g)所示。在1 mol·L?1KOH 中，電流密度為10 mA·cm?2時，CoSe2/CFC 的過電位為356 mV，且穩(wěn)定性良好。XPS 結(jié)果表明鋅原子成功摻雜到CoSe2晶格中，鋅原子的摻雜引起電子結(jié)構(gòu)的改變及缺陷/活性位點(diǎn)的增加，對于OER活性起到重要的促進(jìn)作用。

Wu 等[97]制備了以二維氮摻雜碳（NC）為載體的Co?Fe?P?Se 納米粒子，構(gòu)建了自支撐三維納米結(jié)構(gòu)。二維納米片暴露出大量的活性位點(diǎn)，能促進(jìn)物質(zhì)傳遞。納米片組裝的三維結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)的浸潤，為反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散提供了豐富的通道。此外，碳基體中的氮摻雜以及Co 和Fe 的共存都對催化性能的提升有顯著作用。硒化物和磷化物的共存有效提高了OER催化性能。1 mol·L?1KOH中，電流密度為10 mA·cm?2時，Co?Fe?P?Se/NC 的過電位僅為270 mV，比Co?Fe?Se/NC（300 mV）和Co?Fe?P/NC（289 mV）都低，說明同時摻雜P、Se 元素能有效增強(qiáng)OER活性。

2.6 結(jié)構(gòu)調(diào)控

結(jié)構(gòu)調(diào)控對提升二維MOFs 衍生物的電催化性能至關(guān)重要，通過構(gòu)筑中空/多孔結(jié)構(gòu)、自支撐結(jié)構(gòu)能夠有效提高活性表面積、有利于傳質(zhì)。此外，還可以進(jìn)一步制備單原子結(jié)構(gòu)來提高活性位點(diǎn)的密度。研究表明，在催化劑表面構(gòu)造空位/缺陷能夠有效調(diào)節(jié)催化劑的電子結(jié)構(gòu)，降低催化過電勢，提升活性和穩(wěn)定性[67,98?99]。

納米材料的表面結(jié)構(gòu)對實(shí)現(xiàn)高效、穩(wěn)定的電催化至關(guān)重要。Hu 等[67]通過控制熱解溫度，將超薄二維Ni?MOF 在低溫下熱解形成缺陷豐富的超小NiO納米粒子，小尺寸的金屬氧化物容易暴露更多的表面缺陷（即氧空位），如圖11(a)～(d)所示，通過XPS 和電子自旋共振（ESR）證明氧空位的存在，豐富的氧空位能優(yōu)化材料對于反應(yīng)中間體的吸附能，使其具有優(yōu)異的OER 活性。Chen 等[68]利用氧等離子體處理ZIF?L 納 米 片，如 圖11(e)～(h)所 示，O2?Ar 射 頻（RF）等離子體確保了兩個關(guān)鍵的效應(yīng)，即氧空位的產(chǎn)生以及不飽和活性金屬氧化物位點(diǎn)在骨架中的形成和修飾，從而導(dǎo)致較高的OER 性能。Zou 等[100]采用硼氫化鈉將二維MOF 還原成具有大量缺陷（氧空位、晶界）的無定形的核殼結(jié)構(gòu)r?CoFe。在HRTEM 圖像中清晰顯示出高度混亂和破碎的條紋，如圖18(a)所示，雜亂晶界處的大量缺陷能夠暴露更多的活性位點(diǎn)，XPS 也證明了大量氧空位的存在。由于缺陷的存在，r?CoFe 的帶隙能量（Eg）值大大降低，表現(xiàn)出較高的導(dǎo)電性和快速的電子躍遷，從而使其具有優(yōu)異的OER活性和穩(wěn)定性。

由于MOFs 晶體具有金屬中心高度有序且均勻分布的特點(diǎn)，被認(rèn)為是制備高密度M?Nx?C 活性位點(diǎn)的單原子電催化劑（SACs）的理想前體。二維MOFs 衍生的SACs 繼承了MOFs 前體的許多優(yōu)點(diǎn)，如高的孔隙率和大的表面積，有利于物質(zhì)擴(kuò)散和活性位點(diǎn)的充分暴露，在電催化應(yīng)用中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能[101]。Zang等[102]通過高溫將二維片層ZIF?L熱解后，用酸將多余的金屬Co 團(tuán)簇去除，制成了包裹在氮摻雜的碳中的單原子Co。分散良好的Co 單原子通過N—Co 鍵與碳網(wǎng)絡(luò)連接，同時，Co 金屬團(tuán)簇的去除產(chǎn)生了額外的孔隙和活性表面積。與含有過量Co 納米顆粒的電催化劑相比，單原子Co 原子利用率高，能夠暴露更多的活性位點(diǎn)，具有獨(dú)特的催化性能，表現(xiàn)出更低的OER過電位。

圖18 (a)r?CoFe的HRTEM圖[100]；(b),(c)大孔CoFeP TPAs/Ni的SEM圖[83]Fig.18 (a)HRTEM image of r?CoFe[100];(b),(c)SEM image of macroporous CoFeP TPAs/Ni[83]

低密度、高滲透的空心結(jié)構(gòu)有利于調(diào)節(jié)反應(yīng)物的局部微環(huán)境，為快速的物質(zhì)擴(kuò)散提供大量通道。微孔（＜2 nm）和中孔（2～50 nm）是擴(kuò)大比活性表面積的關(guān)鍵，而大孔（＞50 nm）則為反應(yīng)物提供了充足的開放通道，使反應(yīng)物可以同時接觸內(nèi)部和外部活性位點(diǎn)[35]。由于MOFs 具有開放結(jié)構(gòu)和孔徑可調(diào)的優(yōu)點(diǎn)，因此可以通過構(gòu)建更復(fù)雜的空心和多孔結(jié)構(gòu)來有效改善電催化劑的物理和化學(xué)性能。Wu 等[85]利用鉬酸銨將ZIF?L 納米片刻蝕成中空結(jié)構(gòu)，如圖15(c)、(d)所示，Kong 等[103]利用Zn2+將ZIF?L 刻蝕成中空結(jié)構(gòu)，經(jīng)過后處理后雖然形成的產(chǎn)物化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，但是中空結(jié)構(gòu)縮短了離子擴(kuò)散長度，使材料具有更高的比表面積，為催化反應(yīng)提供了充足的反應(yīng)位點(diǎn)，從而提升了最終的電催化性能。Chen 等[95]利用乙醇和水的刻蝕作用，將ZIF?L 刻蝕成多孔的CoSe2結(jié)構(gòu)，如圖17(a)～(d)所示，多孔結(jié)構(gòu)增大了比表面積，使活性位點(diǎn)與電解液充分接觸，促進(jìn)催化反應(yīng)的發(fā)生。納米孔不僅可以提供豐富的反應(yīng)位點(diǎn)和較短的離子擴(kuò)散距離，而且可以在電化學(xué)反應(yīng)過程中釋放應(yīng)變，使產(chǎn)生的氣體可以很好地被釋放。Zhang 等[83]利用NaOH 對CoFe?MOF 進(jìn)行刻蝕，之后將其磷化，生成多孔的CoFeP TPAs/Ni，如圖18(b)、(c)所示。通過刻蝕在平面上形成的大的連通孔隙可以增加活性位點(diǎn)，提高有效比表面積。同時有助于促進(jìn)電解質(zhì)的輸運(yùn)和離子的擴(kuò)散，加快反應(yīng)動力學(xué)。

自支撐結(jié)構(gòu)是將二維MOFs 納米片垂直生長在導(dǎo)電基底上，如碳布（CC）[78,81,85,95?96]、金屬導(dǎo)電 基底[77,89?90]等，通過后續(xù)處理將其轉(zhuǎn)化成各種MOFs 衍生的二維納米片陣列。自支撐結(jié)構(gòu)有許多優(yōu)勢：（1）二維材料與導(dǎo)電基底結(jié)合能夠防止片層之間團(tuán)聚，暴露出更多的活性位點(diǎn)，提高催化效率；（2）納米陣列內(nèi)部的開放空間可以促進(jìn)電解液的滲透，增加電解液與活性位點(diǎn)的接觸，有利于提高電催化性能；（3）活性材料與導(dǎo)電基底之間直接的電子和機(jī)械連接有效地保證了電子轉(zhuǎn)移路徑，避免了使用額外的黏合劑，提高了材料的導(dǎo)電性，確保了催化過程中電子的快速傳輸；（4）開放的空間有利于產(chǎn)生的氣體快速釋放，加快物質(zhì)傳輸，提高催化反應(yīng)動力學(xué)；（5）導(dǎo)電基底的機(jī)械性能優(yōu)異，能夠承受大電流，有利于改善反應(yīng)的長時間穩(wěn)定性。許多研究工作將MOFs 納米片原位生長于導(dǎo)電基底上[78,81,96]，避免了黏合劑的使用，有效增強(qiáng)了材料的導(dǎo)電性。納米片垂直生長，片與片之間形成開放的大孔結(jié)構(gòu)，如圖13(e)，14(b)，17(b)所示，有利于電解液的滲透和氣體的釋放。由于導(dǎo)電基底機(jī)械性能優(yōu)異，能夠承受長時間大電流工作，Zhang等[83]在泡沫鎳基底上制備了二維MOFs 衍生的多孔CoFeP TPAs/Ni 用于電催化水分解。在1 mol·L?1KOH 中，電流密度為20 mA·cm?2下持續(xù)電解超過100 h，催化劑活性幾乎沒有損失，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。多孔CoFeP TPAs/Ni相對于其他樣品Rct較小，在HER 和OER 過程中電極與電解質(zhì)之間的電荷轉(zhuǎn)移更快。

3 總結(jié)與展望

二維MOFs 及其衍生物具有結(jié)構(gòu)獨(dú)特、比表面積大、可裁剪性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，是近期電催化分解水領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。MOFs 的結(jié)構(gòu)多種多樣，組成豐富，通過選擇金屬中心和設(shè)計(jì)官能化配體能實(shí)現(xiàn)其電催化性能的優(yōu)化。此外，以二維MOFs 為前體，經(jīng)高溫?zé)峤饪傻玫蕉喾N衍生物。通過選用不同結(jié)構(gòu)的二維MOFs 作為前體，能夠?qū)崿F(xiàn)衍生物組成和結(jié)構(gòu)的調(diào)控，從而確保其電催化水分解性能的提升?；诖?，本文介紹了近年來二維MOFs 及其衍生物在電催化分解水領(lǐng)域的研究進(jìn)展，盡管如此，未來二維MOFs 及其衍生物作為催化材料仍面臨許多的問題與挑戰(zhàn)。

（1）盡管MOFs 材料豐富多樣，但目前大多數(shù)工作報道的二維MOFs 還是一些常用的ZIF、PBA 和MIL 系列，不利于豐富此類材料的結(jié)構(gòu)并限制其催化性能的提升。在未來仍需發(fā)展新型結(jié)構(gòu)的二維MOFs 以及相應(yīng)的MOFs 衍生材料，豐富其組成及結(jié)構(gòu)，以期得到性能更為優(yōu)異的催化材料。

（2）二維MOFs 作為電催化劑表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，但是其導(dǎo)電性普遍較低。未來可以開發(fā)導(dǎo)電二維MOFs，從而保證電子的快速傳輸。還可以通過調(diào)控反應(yīng)條件，優(yōu)化二維MOFs 衍生碳材料中的碳缺陷位結(jié)構(gòu)以及石墨化程度，提高其電導(dǎo)率。此外，可以進(jìn)一步與導(dǎo)電性好的材料（如石墨烯，碳納米管等）復(fù)合制備電催化劑，提高導(dǎo)電性和催化活性。

（3）制備具有納米形貌和結(jié)構(gòu)更復(fù)雜的二維MOFs 或二維MOFs 衍生物可實(shí)現(xiàn)活性位點(diǎn)的有效分散，從而增加活性位點(diǎn)數(shù)量。此外還可以通過優(yōu)化二維MOFs 的衍生條件來避免高溫過程中片層材料的聚集和孔結(jié)構(gòu)的坍塌，避免活性位點(diǎn)的損失，提高催化活性和穩(wěn)定性。

（4）此外，從電催化的實(shí)用角度出發(fā)，設(shè)計(jì)穩(wěn)定性優(yōu)異的、能適應(yīng)廣泛pH 范圍的二維MOFs 基催化劑將更具吸引力。目前，二維MOFs 及其衍生物材料作為電催化劑時穩(wěn)定性較差，容易溶解在電解液中造成催化劑的損失?？煽紤]在二維MOFs 表面包覆碳?xì)踊蛘吲c其他穩(wěn)定性較好的材料復(fù)合來提高穩(wěn)定性。此外，目前大多數(shù)的二維MOFs 及其衍生物只能在堿性條件下使用，在酸性環(huán)境下的穩(wěn)定性普遍較差，所以迫切需要發(fā)展廣泛pH 范圍下具有高活性和穩(wěn)定性的電催化劑。

總之，基于二維MOFs 及其衍生物的催化材料具有比表面積大、孔隙率高、結(jié)構(gòu)可控等優(yōu)勢，在電催化分解水領(lǐng)域顯示出優(yōu)異的性能。但目前上述進(jìn)展還限于實(shí)驗(yàn)室研究階段，研究人員需要進(jìn)一步開展研究來尋找低成本、高制備效率和穩(wěn)定性強(qiáng)的二維MOFs 及其衍生物材料，以推動該類材料在電催化分解水領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。