孫啟龍，邱 鈴

(1 廣州市嵩達(dá)新材料科技有限公司，廣東 廣州 510663； 2 華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640)

發(fā)泡 EVA 鞋材因其優(yōu)異的性能和價(jià)格優(yōu)勢在制鞋行業(yè)被大量使用，由于其表面極性較低，較難被附著，為了提高粘接強(qiáng)度，行業(yè)通常使用表面處理劑對其表面進(jìn)行處理[1-2]。UV固化 EVA 處理劑由于其固化效率高、節(jié)省能源，被廣泛使用。目前市面上的處理劑大多數(shù)為溶劑型[3]，開發(fā) UV 固化水性EVA處理劑有著非常重要的意義[4]。

發(fā)泡EVA鞋材為低極性材料，選擇原料時(shí)著重考慮對EVA表面的附著力，同時(shí)也需要兼顧制鞋耐水、耐熱、耐黃變的要求。

二聚酸聚酯二元醇(PDFA)是由二聚酸和二元醇酯化而成的產(chǎn)物(結(jié)構(gòu)示意圖見圖1)， 具有特殊的長鏈脂肪烴結(jié)構(gòu)以及很少的極性基團(tuán)，由其合成的聚氨酯具有優(yōu)異的憎水性，和對低表面能材料的附著力[5]。在其分子結(jié)構(gòu)中，帶有兩條大的側(cè)鏈，由于這一結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使得其與其它聚酯多元醇，聚醚多元醇相比，耐水解性非常優(yōu)異，耐UV性能方面，明顯好于其它聚醚多元醇，另外，它還具有優(yōu)異的抗氧化性能，優(yōu)異的耐化學(xué)品性能，有很好的耐酸耐堿性，其特點(diǎn)是：柔韌性好，極性低，對低極性基材的附著好?；诖耍狙芯窟x用此類多元醇和常規(guī)多元醇，合成出一系列水性聚氨酯丙烯酸乳液，并研究其作為水性EVA處理劑的處理效果。

圖1 二聚酸及二聚酸聚酯二醇結(jié)構(gòu)示意圖

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原料

異佛爾酮二異氰酸酯 (IPDI)，水性聚氨酯Dispercoll U 54，水性固化劑Desmodur DN，工業(yè)級，德國科思創(chuàng)；四氫呋喃二醇 PTMG1000，工業(yè)級，德國巴斯夫；十二碳二酸新戊二醇酯二醇 7380，工業(yè)級，國產(chǎn)；二聚酸聚酯二醇 PDFA 3162，二聚酸聚酯二醇 PDFA 3192，工業(yè)級，英國禾大；聚己內(nèi)酯二醇PCL 2101A，工業(yè)級，法國帕斯托；二羥甲基丁酸 (DMBA)，工業(yè)級，廣州英諾威；丙烯酸羥乙酯 (HEA)，工業(yè)級，臺灣長興；α-羥烷基苯酮 Darocur 1173，工業(yè)級，汽巴精化公司；聚氨酯增稠劑 Borchi Gel L75N，工業(yè)級，美國OMG；潤濕劑 BYK349，工業(yè)級，德國畢克化學(xué)。

1.2 主要儀器與設(shè)備

恒溫電熱套，鄭州賽特利斯科技；電動(dòng)攪拌器，常州億能實(shí)驗(yàn)儀器；DV-E旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，美國博力飛公司；紫外光固化機(jī)，東莞優(yōu)威公司；101-2A電熱恒溫干燥箱，上海坤天實(shí)驗(yàn)室儀器；Nicolet iS10傅里葉紅外光譜儀，美國賽默飛世爾科技；AI-3000-U萬能電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)，東莞高鐵檢測儀器有限公司。LX-C邵氏硬度計(jì)，上海精密儀器儀表公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)基材

實(shí)驗(yàn)用發(fā)泡 EVA 片，邵C 硬度 55 度，黑色，模壓成型，厚度10 mm，廣州儀鑫；透明PVC片，厚度2 mm，東莞聯(lián)嘉。

1.4 水性聚氨酯丙烯酸酯乳液(WPUA)的制備

采用后封端預(yù)聚體法合成水性聚氨酯丙烯酸酯，分別使用6 個(gè)不同結(jié)構(gòu)的多元醇產(chǎn)品與IPDI反應(yīng)，利用二羥甲基丁酸(DMBA)作為親水?dāng)U鏈劑，丙烯酸羥乙酯(HEA)來封端，三乙胺(TEA)為中和劑，再將預(yù)聚體乳化進(jìn)水中得到固含量為30% 的可UV固化的的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液(WPUA)。r1=1.4，-COOH 含量為1.1%，TEA中和度為90% 。

定義r1值為預(yù)聚反應(yīng)中IPDI 所含有的-NCO 基團(tuán)與親水?dāng)U鏈劑DMBA和多元醇所含的-OH基團(tuán)的摩爾比。

定義-COOH 含量為親水性擴(kuò)鏈劑 DMBA 中所含有的-COOH 基團(tuán)的質(zhì)量與水性聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體質(zhì)量的比。

在裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的500 mL四口燒瓶中，依次加入多元醇和DMBA，升溫至120 ℃，在抽真空的條件下脫水1 h，隨后降溫至85 ℃，加入有機(jī)鉍催化劑，200 rpm攪拌10 min后，緩慢滴入IPDI，反應(yīng)2 h后，通過二正丁胺法測定體系中-NCO 含量，直到w(-NCO) 降到理論值。加入阻聚劑對甲氧基苯酚攪拌10 min，然后加入HEA，反應(yīng)1 h，跟蹤w(NCO)值，當(dāng)游離的w(NCO)低于0.1%時(shí)，停止反應(yīng)。

在燒杯中加入水與稱量好的三乙胺TEA混合均勻，將以上預(yù)聚體冷卻至60 ℃，在1000～1500 rpm的攪拌速度下，將預(yù)聚體快速倒入燒杯中，高速攪拌15 min，得到乳白色固含量為30%的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液。所得產(chǎn)品分別稱為：WPUA-PTMG，WPUA-NPG，WPUA-1838，WPUA-3162，WPUA-3192，WPUA-PCL。

1.5 UV固化WPUA EVA處理劑的配制

在上述制得的水性聚氨酯丙烯酸酯WPUA中加入1.5wt%光引發(fā)劑Darocur 1173、0.5wt%有機(jī)硅類潤濕劑BYK349，用機(jī)械攪拌器300 rpm攪拌5 min直至均勻，避光儲(chǔ)存。

由此制得的UV固化處理劑分別稱為：UV-WPUA-PTMG，UV-WPUA-7380， UV-WPUA-3162，UV-WPUA-3192，UV-WPUA-PCL。

1.6 涂膜的制備

稱取上述制得的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液(WPUA)，放入聚四氟乙烯模具中，水平放置室溫自然干燥7天，再放入25 ℃的電熱恒溫干燥箱干燥至質(zhì)量不變，即得到未UV固化的WPUA的膠膜，置于干燥器中備用。

稱取一定質(zhì)量的WPUA，加入1.5%光引發(fā)劑 Darocur 1173，用機(jī)械攪拌器 300 rpm攪拌5 min直至均勻，放入聚四氟乙烯模具中，水平放置室溫自然干燥 7 天，再放入 25 ℃的電熱恒溫干燥箱干燥至質(zhì)量不變。最后將干燥的膠膜放置于紫外光固化機(jī)上固化，即得到 UV 固化的 WPUA 的膠膜。

膠膜的 UV 固化條件為：能量 800 mJ/cm2。

2 測試與表征

2.1 異氰酸酯含量的測定

樣品中異氰酸酯基團(tuán)(-NCO)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為異氰酸酯含量。制備異氰酸酯封端預(yù)聚體OCN-PU-NCO的過程中，采用二正丁胺法測定-NCO 基團(tuán)的含量來確定反應(yīng)的終點(diǎn)。測定的原理是樣品中的異氰酸酯與過量的二正丁胺反應(yīng)生成脲，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的二正丁胺，得到樣品中異氰酸酯的含量。測試方法如下：

準(zhǔn)確稱取0.5 g左右的樣品，置于干凈的錐形瓶中，加入5 mL甲苯攪拌，是樣品充分溶解。用移液管移入40 mL二正丁胺-甲苯溶液，混合均勻后密封，放置30 min，然后加入2滴溴甲酚綠指示液和5 mL異丙醇攪勻，用0.12 mol/L的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。當(dāng)溶液由藍(lán)色變?yōu)榈S色時(shí)即為滴定終點(diǎn)，并做空白實(shí)驗(yàn)。見式(1):

WNCO= (V1-V2)×c×42/1000m×100%

(1)

式中：V1——空白實(shí)驗(yàn)消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL

V2——樣品實(shí)驗(yàn)消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL

c——鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L

m——樣品質(zhì)量，g

2.2 紅外分析

用傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析 UV 固化前后樣品的 C=C 雙鍵官能團(tuán)變化，采用薄膜法，測試光譜范圍500～4000 cm-1，測試溫度為25 ℃。

2.3 乳液粘度測定

乳液粘度通過DV-E型旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)在25 ℃恒溫條件下測定，2號轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速60 rpm。

2.4 pH值測定

pH值通過 pH計(jì)測定。

2.5 固含量測定

分散體固含量的測定參照國標(biāo)“GB-T 1725-1979：涂料固體含量測定法”。以減量法準(zhǔn)確稱取1.5～2.0 g試樣，置于稱重的潔凈培養(yǎng)皿中，使試樣均勻流布于容器底部后放置于(120±2) ℃烘箱烘焙一定時(shí)間后，取出放入干燥器中冷卻至室溫后，稱重，然后再放入烘箱烘焙0.5 h。取出取出放入干燥器中冷卻至室溫后稱重，至前后兩次重量差不大于0.01 g為止，平行測定兩個(gè)試樣。固含量X(%) 按式(2)計(jì)算：

X=(W1-W)/G×100%

(2)

式中：W——容器質(zhì)量，g

W1——干燥后試樣和容器質(zhì)量，g

G——試樣質(zhì)量，g

2.6 貯存穩(wěn)定性測試

通常為常溫避光靜置六個(gè)月觀察產(chǎn)品貯存穩(wěn)定性，該方法最貼合實(shí)際情況。除此之外，為了盡快得到穩(wěn)定性的結(jié)果，還可通過離心加速沉降試驗(yàn)?zāi)M常溫下的貯存穩(wěn)定性，這種方法能更快地排除穩(wěn)定性不好的產(chǎn)品。通常在離心機(jī)中以3000 rpm轉(zhuǎn)速離心沉降15 min后，若無沉淀或嚴(yán)重分層，根據(jù)行業(yè)經(jīng)驗(yàn)可以認(rèn)為有6個(gè)月的貯存穩(wěn)定期。本實(shí)驗(yàn)采用離心機(jī)加速法進(jìn)行測試。

2.7 涂膜吸水率測試

采用HG/T 3344-2012測定, 稱取一定量的固化膜浸入去離子水中，于25 ℃浸泡24 h后取出用濾紙輕擦掉表面水分稱量。膜的質(zhì)量增率即為吸水率。

3 性能測試方法

3.1 EVA硬度的測定

根據(jù)HG/T2489-2007《鞋用微孔材料硬度實(shí)驗(yàn)方法》選用LX-C型邵氏橡膠硬度計(jì)，發(fā)泡EVA試樣厚度大于10 mm，接觸面要求光滑平整，測量點(diǎn)距離試樣邊緣需大于15 mm。操作時(shí)手持硬度計(jì)，快速將半球形的壓針緊緊壓到試樣表面，穩(wěn)定后讀取數(shù)據(jù)，取三點(diǎn)測量讀取平均值。

3.2 基材預(yù)處理與粘接

檢驗(yàn)EVA處理劑是否有效的辦法即為按照實(shí)際生產(chǎn)操作來進(jìn)行鞋材貼合實(shí)驗(yàn)，使用貼合好的試片進(jìn)行剝離強(qiáng)度、耐熱性、耐水性等測試。貼合實(shí)驗(yàn)步驟依次為：基材表面預(yù)處理、上膠、干燥活化、貼合加壓。

3.2.1 基材預(yù)處理

本實(shí)驗(yàn)的每一種基材都需要經(jīng)過表面預(yù)處理，在預(yù)處理之前，將所有基材都裁成150 mm×20 mm的長條狀，各基材的表面預(yù)處理方法如下：

EVA：使用鞋廠用水性清洗劑和清水先清洗表面，放入65 ℃的烘箱烘烤3 min左右；然后刷上本研究中配制的水性UV固化EVA處理劑，65 ℃烘箱干燥3 min，再放入U(xiǎn)V固化機(jī)固化，能量為800 mJ/cm2，取出后常溫放置10 min待用。

黑橡膠片：用打磨機(jī)打磨后，用刷子刷去表面殘留粉塵，再刷上橡膠處理劑，放入65 ℃的烘箱烘烤3 min，取出備用。

PVC片：用鞋廠PVC處理劑處理，放入65 ℃的烘箱烘烤3 min后，取出備用。

3.2.2 上膠

膠水制備：將100 g 聚氨酯分散體U54，0.5 g 聚氨酯增稠劑L75N加入燒杯中，600～800 rpm機(jī)械攪拌30 min，攪拌均勻后，再加入5 g 異氰酸酯固化劑DN，機(jī)械300 rpm攪拌5 min，配制成雙組份水性PU鞋膠，靜置30 min后使用。

上膠方法：手工刷涂，要求刷涂時(shí)朝同一個(gè)方向，力度保持一致，膠層均勻無泡。在處理過的EVA和其它被粘材料(如黑橡膠，PVC，牛二層皮等)表面分別刷上雙組份水性PU鞋膠。

3.2.3 干燥活化

將刷好膠的樣片放入65 ℃烘箱里烘3 min，判斷是否完全干燥的標(biāo)準(zhǔn)為仔細(xì)查看樣片表面是否形成透明的膠膜，雙組份水性PU鞋膠在濕態(tài)下為白色，65 ℃干燥后呈現(xiàn)透明狀態(tài)，由于本實(shí)驗(yàn)中所用的基材均為不吸水材質(zhì)，水性膠未完全干燥會(huì)導(dǎo)致貼合后水分在基材中無法揮發(fā)出去，對粘接強(qiáng)度造成影響。

3.2.4 加 壓

當(dāng)膠水干燥活化好之后，取出，使用氣動(dòng)平板式機(jī)械壓力機(jī)加0.4 MPa的壓力，壓合10 s，得到粘合好的樣品。再根據(jù)不同的實(shí)驗(yàn)要求進(jìn)行下一步的性能測試。

3.3 剝離強(qiáng)度的測試

(1)使用東莞高鐵檢測儀器公司的AI-3000-U型萬能電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)，測試條件：溫度25 ℃，拉伸速度100 mm/min。

(2)粘接強(qiáng)度測試：將紫外光固化后的樣條放置10 min后刷膠測定其粘接剝離強(qiáng)度。T型剝離強(qiáng)度測試參照GB19340-2014，粘合好的樣品測1 min和3天的T型剝離強(qiáng)度[28]。

4 結(jié)果與討論

4.1 紅外光譜結(jié)構(gòu)分析

圖2為固化前后的紅外光譜圖，固化前的涂膜， 3379 cm-1和1538 cm-1處出現(xiàn)氨基甲酸酯 N-H 的變形振動(dòng)峰，1732 cm-1處出現(xiàn)氨基甲酸酯C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，而-NCO基團(tuán)在2270 cm-1處的伸縮振動(dòng)吸收峰以及羥基 -OH 在3400～3500 cm-1處的特征吸收峰基本消失，說明-NCO與-OH發(fā)生反應(yīng)生成了氨酯鍵；2931 cm-1附近為甲基的伸縮振動(dòng)峰；在 811 cm-1處有C=C雙鍵的特征吸收峰，表明所測樣品為帶 C=C 雙鍵的 WPUA。

涂膜經(jīng)過UV固化后， 810 cm-1處為雙鍵的特征峰已完全消失，表明C=C雙鍵已參與了交聯(lián)固化反應(yīng)。

圖2 WPUA-3162固化前后的紅外光譜圖

4.2 WPUA乳液的粘度，pH值以及穩(wěn)定性

表1 WPUA乳液的粘度，pH值及穩(wěn)定性

各 WPUA 的粘度都較小，均小于 65 mPa·s，這是由于固含量比較低，僅為30%，體系中含有大量的水，從而導(dǎo)致粘度較小。

WPUA-3162與WPUA-3192 經(jīng)過離心測試后，都出現(xiàn)表面輕微分水，下層1/10 沉降，考慮是因?yàn)?DMBA 的用量不夠?qū)е铝Ｗ拥挠H水性不夠，粒徑較大，較易發(fā)生團(tuán)聚。

4.3 WPUA固化膜的吸水率

從表2可以看出不同結(jié)構(gòu)的多元醇對WPUA固化膜性能的影響，3192的吸水率最低，3162其次， 3192的分子量為2000，3162的分子量為1000，3192的耐水性比3162好是因?yàn)?192的分子量較大，制得的WPUA分子量較大，結(jié)晶度高，結(jié)晶能限制分子熱運(yùn)動(dòng)形成的鏈間孔隙，阻止水分子的滲透。3192與3162同屬于二聚酸聚酯多元醇，其結(jié)構(gòu)導(dǎo)致親水性差，難以被乳化，在后續(xù)試驗(yàn)中考慮增加親水?dāng)U鏈劑DMBA的用量。

表2 WPUA固化膜的吸水率

對于同樣的分子量，PCL分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻比 PTMG 大，分子運(yùn)動(dòng)的自由度小，當(dāng)WPUA固化膜浸入水中，弱極性的聚醚分子鏈會(huì)運(yùn)動(dòng)到中心，使表面的親水性增加。

多元醇7380的分子主鏈上有12個(gè)碳，比PTMG的分子鏈更長，分子熱運(yùn)動(dòng)形成的鏈間孔隙多，易被水分子滲透，導(dǎo)致WPUA固化膜吸水率較高。

4.4 UV固化WPUA處理劑的性能

表3 UV固化WPUA處理劑的性能

將上文中合成的WPUA乳液按照1.5的方法配制成UV固化WPUA處理劑，按照3.2的方法對EVA材料處理后進(jìn)行粘接實(shí)驗(yàn)，測得初期(1 min)剝離強(qiáng)度和后期(3天)剝離強(qiáng)度如下，實(shí)驗(yàn)基材為EVA55/PVC。

根據(jù)使用處理劑之后的剝離力數(shù)據(jù)，對比完全不用處理劑的剝離強(qiáng)度，采用五種不同的多元醇合成得到的UV固化WPUA處理劑對EVA均有一定的處理效果，初期剝離強(qiáng)度都略有提高，其中UV-WPUA-3162效果最明顯。

5 結(jié) 論

采用后封端預(yù)聚體法合成水性聚氨酯丙烯酸酯(WPUA)，分別使用5種不同的多元醇(四氫呋喃二醇，無定形多元醇，半結(jié)晶多元醇，長鏈聚酯多元醇，聚己內(nèi)酯二醇)與IPDI反應(yīng)，利用二羥甲基丁酸(DMBA)作為親水?dāng)U鏈劑，丙烯酸羥乙酯(HEA)作封端劑，三乙胺(TEA)為中和劑，將預(yù)聚體乳化進(jìn)水中得到固含量為30%的可UV固化的WPUA。在試驗(yàn)中-NCO與-OH 的摩爾比r1=1.4，-COOH含量為1.1%，制得的產(chǎn)品經(jīng)過離心測試，WPUA-PTMG，WPUA-7380，WPUA-PCL具有6個(gè)月以上的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，由于多元醇3162、3192的親水性較差，其制得的WPUA穩(wěn)定性較差。

用紅外光譜表征了WPUA-3162固化前后的變化，固化后C=C雙鍵的特征峰消失說明WPUA-3162經(jīng)過UV照射后發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。

測試了不同WPUA乳液固化膜的吸水性，由于二聚酸聚酯二醇的疏水作用，WPUA-3192和WPUA-3162固化膜的吸水率最低，分別為5.0% 和 5.2%。

在合成的WPUA乳液中添加1.5wt%光引發(fā)劑1173和0.5wt% 有機(jī)硅潤濕劑BYK349，配成可UV固化的WPUA處理劑。在粘接性能測試中，各處理劑在基材EVA50 上得到的粘接強(qiáng)度中基于二聚酸結(jié)構(gòu)的多元醇3162的效果最明顯。