張 杰

新疆科力新技術(shù)發(fā)展股份有限公司，新疆克拉瑪依 834000

聚合物多元醇作為有機(jī)原料廣泛應(yīng)用到化工領(lǐng)域當(dāng)中，世界年聚合物多元醇生產(chǎn)能力和需求量以年均5%的速度增長。聚合物多元醇主要被用于生產(chǎn)制造硬質(zhì)和軟質(zhì)泡沫塑料及其他相關(guān)化學(xué)用品。在國內(nèi)，隨著聚合物多元醇的裝置大量投入使用，生產(chǎn)聚合物多元醇所產(chǎn)生的廢水對(duì)環(huán)境所造成的危害不容忽視。因此，對(duì)聚合物多元醇廢水的污染防治處理技術(shù)可與聚合物多元醇的生產(chǎn)工藝開發(fā)相結(jié)合，以促進(jìn)和豐富聚合物多元醇廢水污染防治處理技術(shù)內(nèi)容[1]。

采用浸漬-煅燒法制備納米顆粒CuO/γ-Al2O3，該顆粒是將CuO負(fù)載在活性氧化鋁(γ-Al2O3)表面。另對(duì)γ-Al2O3和納米顆粒CuO/γ-Al2O3的晶型以及微觀形貌進(jìn)行表征和評(píng)價(jià)。試驗(yàn)以聚合物多元醇去除率及降解產(chǎn)物黏均分子質(zhì)量為考察指標(biāo)，研究催化劑煅燒溫度、催化劑用量，過氧化氫投加量、聚合物多元醇初始濃度等對(duì)催化劑CuO/γ-Al2O3催化過氧化氫氧化降解聚合物多元醇影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

γ-Al2O3粒徑20 nm；CuSO4·5H2O、硼酸、碘、碘化鉀、濃鹽酸均為分析純；過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。

QuantaF250型場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡，美國FEI公司；Genesis XM系列X射線能譜(EDS)儀，美國EDAX公司；UV-2600型分光光度，日本島津公司；D8 Advance粉晶X射線衍射(XRD)儀，德國布魯克公司；Nicolet iS10傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)儀，美國賽默飛公司；Waters 2545高效凝膠滲透色譜(HPGPC)儀，美國沃特斯公司。

1.2 CuO/γ-Al2O3的制備

稱取γ-Al2O3粉末5 g，將其加入至250 mL的濃度為0.25 mol/L的CuSO4溶液中，在室溫下攪拌24 h后對(duì)其抽濾，用去離子水進(jìn)行洗滌過濾得固體，在110 ℃下干燥4 h，用研缽對(duì)其進(jìn)行充分研磨，用馬弗爐在300～600 ℃高溫煅燒，待煅燒結(jié)束以后，固體由高溫冷卻至室溫所得試樣即是CuO/γ-Al2O3。

1.3 CuO/γ-Al2O3表征

XRD：測(cè)試電壓40 kV，電流40 mA，步長0.02 °，掃描角度從10 °～90 °。FT-IR：KBr壓片法，掃面范圍4 000～5 000 cm-1，掃描次數(shù)64次。SEM：對(duì)γ-Al2O3、CuO/γ-Al2O3表面噴以金粉，在5.00 kV加速電壓下，將試樣放大40 000倍，觀察γ-Al2O3、CuO/γ-Al2O3微觀形貌，并用EDS儀檢測(cè)試樣表面的元素組成。

1.4 聚合物多元醇標(biāo)準(zhǔn)曲線

因聚合物多元醇與碘及硼酸混合后會(huì)生成絡(luò)合物，該物質(zhì)在波長670 nm處存在吸收峰，因此依次移取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的聚合物多元醇0～1 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液于10 mL的離心管中，分別加入0.20 mL碘-碘化鉀混合液和1.00 mL硼酸溶液中，均勻稀釋到5 mL，搖勻后靜置5～10 min，用紫外分光光度計(jì)在670 nm處測(cè)量聚合物多元醇溶液的吸光度，根據(jù)聚合物多元醇溶液吸光度A與聚合物多元醇溶液濃度關(guān)系建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 CuO/γ-Al2O3的表征

2.1.1 XRD表征

γ-Al2O3和在不同煅燒溫度下制得的CuO/γ-Al2O3的XRD見圖1。

圖1 γ-Al2O3和在不同煅燒溫度下制得的CuO/γ-Al2O3XRD

由圖1可以看出，γ-Al2O3和不同煅燒溫度制得的CuO/γ-Al2O3在2θ為34.0°、38.0°、47.0°、69.0°下存在明顯的γ-Al2O3衍射峰，這表明CuO負(fù)載在通過浸漬和高溫煅燒后并未對(duì)γ-Al2O3的晶型產(chǎn)生影響；在負(fù)載CuO以后，CuO/γ-Al2O3在2θ為38.5°、34.8°附近出現(xiàn)CuO的衍射峰，CuO的衍射峰下顯示強(qiáng)度比較弱，可能是受到γ-Al2O3在2θ為37.5°下衍射峰下的影響；這可能是因?yàn)樵讦?Al2O3的表面負(fù)載的CuO的含量過少，也可能是在浸漬攪拌的過程中，銅離子被均勻的吸附，進(jìn)而CuO在450 ℃高溫煅燒的過程中也被均勻的負(fù)載于γ-Al2O3之上[2]。

2.1.2 FT-IR表征

FT-IR表征γ-Al2O3和在不同煅燒溫度下制得的CuO/γ-Al2O3，見圖2。

圖2 γ-Al2O3和在不同煅燒溫度下制得的CuO/γ-Al2O3 FT-IR圖

由圖2可以看出，在3 444 cm-1處和1 635 cm-1處，γ-Al2O3分別出現(xiàn)了—OH振動(dòng)伸縮峰和H—O—H特征峰，出現(xiàn)H—O—H特征峰可能是由于在KBr壓片制樣時(shí)，γ-Al2O3存在吸附水。不同煅燒溫度制得的CuO/γ-Al2O3FT-IR圖譜中，—OH振動(dòng)伸縮峰和H—O—H特征峰分別降至3 439 cm-1處和1 632 cm-1處，這可能是由于CuO與γ-Al2O3中的水分子發(fā)生締合作用所導(dǎo)致的；還可以看出，在特征峰1 115 cm-1處，部分CuO/γ-Al2O3試樣存在程度不一的Cu-O-Al 特征峰，主要是因?yàn)镃uO與γ-Al2O3的金屬化學(xué)聯(lián)合鍵所引起的，當(dāng)煅燒溫度不斷上升時(shí)，Cu-O-Al特征峰在CuO/γ-Al2O3中越明顯，這可以說明提高煅燒溫度有利于CuO和γ-Al2O3的結(jié)合，對(duì)Cu-O-Al特征峰的產(chǎn)生和檢測(cè)起到促進(jìn)作用。

2.1.3 SEM/EDS表征

γ-Al2O3和450 ℃下制得的CuO/γ-Al2O3的掃描電鏡(SEM)見圖3。γ-Al2O3在高倍顯微放大微觀下呈現(xiàn)出平整狀態(tài)，表面為疏松多孔狀結(jié)構(gòu)；CuO/γ-Al2O3在高倍顯微放大微觀下呈現(xiàn)出表面粗糙狀，且孔隙結(jié)構(gòu)分布不均勻，這主要是由于γ-Al2O3表面有CuO的聚集分布所引起，且這種聚集分布堆積呈不規(guī)則化，因此，CuO/γ-Al2O3表面會(huì)更加粗糙，表面孔隙分布更加不均勻，孔隙大小差異化嚴(yán)重。γ-Al2O3及CuO/γ-Al2O3能譜分析結(jié)果見表1。

圖3 γ-Al2O3和450 ℃下制得的CuO/γ-Al2O3 掃描電鏡(SEM)圖

表1 γ-Al2O3及CuO/γ-Al2O3 表面的元素組成

由表1可以看出，CuO/γ-Al2O3中Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.25%，摩爾分?jǐn)?shù)(x)為2.10%，這表明γ-Al2O3的表面已經(jīng)有Cu負(fù)載。

2.2 CuO/γ-Al2O3催化過氧化氫氧化降解聚合物多元醇

2.2.1 煅燒溫度對(duì)CuO/γ-Al2O3催化效果的影響

取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的聚合物多元醇溶液，用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至3.0，將不同煅燒溫度制得的CuO/γ-Al2O3分別投加到其中，投加量為1.0 g/L，加入60 mL/L的過氧化氫，于60 ℃下攪拌2 h，在反應(yīng)過程中取樣0.2 mL，稀釋至一定倍數(shù)后經(jīng)離心處理，取上清液測(cè)定聚合物多元醇的濃度，考察催化劑煅燒溫度對(duì)CuO/γ-Al2O3的催化效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。煅燒溫度為350 ℃至550 ℃制得的CuO/γ-Al2O3催化效果良好，氧化降解反應(yīng)完畢時(shí)，聚合物多元醇的去除率可高達(dá)90%，在450 ℃煅燒制得的CuO/γ-Al2O3催化效果為最好，聚合物多元醇的去除率可以達(dá)到99%，此過程中聚合物多元醇含量下降速度最快，當(dāng)煅燒溫度升高到650 ℃時(shí)，CuO/γ-Al2O3的催化效果顯著下降。這主要是因?yàn)楦邷貤l件下，催化劑顆粒被聚團(tuán)燒結(jié)會(huì)打亂催化劑的活性位點(diǎn)在聚合物多元醇表面均勻分布狀態(tài)，導(dǎo)致其非均相類Fenton反應(yīng)CuO/γ-Al2O3催化活性被大幅度降低[3]。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)均采用在450 ℃煅燒制得的催化活性更好的CuO/γ-Al2O3。

圖4 煅燒溫度對(duì)CuO/γ-Al2O3催化效果的影響

2.2.2 CuO/γ-Al2O3投加量對(duì)聚合物多元醇去除降解效果的影響

取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的聚合物多元醇溶液，用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至3.0，保持過氧化氫投加量為60 mg/L，溫度設(shè)定為60 ℃，CuO/γ-Al2O3的投加量分別為0，0.5，1， 1.5 g/L，考察催化劑不同投加量對(duì)聚合物多元醇去除效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 CuO/γ-Al2O3投加量對(duì)聚合物多元醇去除降解效果的影響

由圖5可以看出，隨著CuO/γ-Al2O3的投加量的增加，聚合物多元醇去除率可以由18%提升到44%。當(dāng)CuO/γ-Al2O3的投加量在1.0 g/L之上時(shí)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到80 min，聚合物多元醇的去除率可以達(dá)到90%。當(dāng)反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)時(shí)，對(duì)聚合物多元醇進(jìn)行高效凝膠滲透色譜(HPGPC)分析，CuO/γ-Al2O3的投加量分別為0，0.5，1.0，1.5 g/L時(shí)，聚合物多元醇溶液的黏均相對(duì)分子質(zhì)量由100 674分別降低至81 990，8 881，3 192，1 930，由此可以看出CuO/γ-Al2O3能夠使得過氧化氫加快產(chǎn)生出氧化性極強(qiáng)的·OH，聚合物多元醇降解產(chǎn)物的黏均分子量能夠被極大的降低[4]。當(dāng)CuO/γ-Al2O3的投加量為1.0 g/L時(shí)，聚合物多元醇的去除率基本趨向于穩(wěn)定，降解產(chǎn)物的黏均分子量保持持續(xù)下降，當(dāng)CuO/γ-Al2O3的投加量為1.5 g/L時(shí)，在反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)，聚合物多元醇的黏均分子量為1 930。降低幅度很大。

2.2.3 過氧化氫投加量對(duì)聚合物多元醇去除降解效果的影響

取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的聚合物多元醇溶液，用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至3.0，溫度設(shè)定為60 ℃，保持CuO/γ-Al2O3的投加量為1.0 g/L，將過氧化氫的投加量分別控制在0，60，120，180，240和300 mL/L，考察過氧化氫投加量對(duì)聚合物多元醇去除效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6 過氧化氫投加量對(duì)聚合物多元醇去除降解效果的影響

由圖6可以看出，在無過氧化氫投入時(shí)，至反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)聚合物多元醇的去除率僅在20%左右，這是因?yàn)樗频玫拇呋瘎〤uO/γ-Al2O3的比表面積比較大，能夠吸附聚合物多元醇，從而降低聚合物多元醇的濃度[5]。過氧化氫的加入能夠極大地提高聚合物多元醇的去除率，在反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)時(shí)，聚合物多元醇的去除率可達(dá)99%。在過氧化氫投加量為60 mL/L時(shí)，聚合物多元醇去除效率已經(jīng)達(dá)到良好，可見適量加入過氧化氫能得到較好去除效果。對(duì)反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)時(shí)的聚合物多元醇溶液進(jìn)行HPGPC分析，研究過氧化氫投加量對(duì)聚合物多元醇降影響原因。由分析結(jié)果可知，在過氧化氫投加量分別為0，60，120，180，240和300 mL/L時(shí)，反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)時(shí)，聚合物多元醇的黏均分子量分別下降到71 900，3 192，1 595，1 190，1 052，721，由此可以看出，隨著過氧化氫投加量的增加，聚合物多元醇的黏均分子量隨著降低。當(dāng)過氧化氫的投加量為120 mL/L時(shí)，聚合物多元醇降解產(chǎn)物的黏均分子量降低至2 000以下，這表明過氧化氫可被CuO/γ-Al2O3催化，從而產(chǎn)生大量的·OH，該自由基氧化性極強(qiáng)，可以將聚合物多元醇降解產(chǎn)物的黏均分子量極大的降低，促進(jìn)大分子的氧化降解[6]。

2.2.4 聚合物多元醇初始濃度對(duì)聚合物多元醇去除降解效果影響

取一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚合物多元醇溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%，2.5%，5%，7.5%，10%和12.5%，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH至3.0，溫度設(shè)定為60 ℃，保持CuO/γ-Al2O3的投加量為1.0 g/L，過氧化氫的投加量控制在60 mL/L，考察聚合物多元醇的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)其降解效果的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 聚合物多元醇初始濃度對(duì)聚合物多元醇去除降解效果影響

由圖7可以看出，當(dāng)聚合物多元醇的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增大，其去除率明顯下降。當(dāng)聚合物多元醇的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2.5%以上時(shí)，其反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)時(shí)去除率在50%～70%。對(duì)反應(yīng)終點(diǎn)的聚合物多元醇溶液進(jìn)行HPGPC分析，在聚合物多元醇的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，降解產(chǎn)物的黏均分子量只有3 192，黏均分子量下降了98%左右，當(dāng)聚合物多元醇的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%、5.0%和7.5%時(shí)，降解產(chǎn)物的黏均分子量分別為20 881，20 940，23 062，當(dāng)聚合物多元醇的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%以上時(shí)，聚合物多元醇降解產(chǎn)物的黏均分子量為50 000左右，去除率僅為50%左右。這是因?yàn)楫?dāng)聚合物多元醇的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)過大，會(huì)使得整個(gè)溶液體系的黏度增大，造成CuO/γ-Al2O3很難在聚合物多元醇溶液中有效地分散開來，聚合物多元醇在CuO/γ-Al2O3表面大量吸附，使得CuO/γ-Al2O3催化活性位點(diǎn)無法與過氧化氫進(jìn)行充分接觸，進(jìn)而影響了光氧化氫過氧化氫分解為·OH的速率和產(chǎn)生量[7]。另外，若聚合物多元醇的初始黏度增加，相應(yīng)的過氧化氫的投加量也需要提高，在降解工藝不變的情況下，若要較為徹底地降解去除聚合物多元醇，聚合物多元醇的初始質(zhì)量濃度應(yīng)該控制在2.5%以下。

2.2.5 CuO/γ-Al2O3使用頻次對(duì)聚合物多元醇去除降解效果影響

將高溫煅燒所制得的CuO/γ-Al2O3進(jìn)行重復(fù)使用，每次使用前需在450 ℃高溫下進(jìn)行煅燒3 h，聚合物多元醇去除溫度設(shè)定為60 ℃，保持CuO/γ-Al2O3的投加量為1.0 g/L，過氧化氫的投加量控制在60 mL/L，聚合物多元醇的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%，考察CuO/γ-Al2O3重復(fù)使用4次對(duì)聚合物多元醇去除降解效果的影響，見圖8。

圖8 CuO/γ-Al2O3使用頻次對(duì)聚合物多元醇去除降解效果影響

由圖8可以看出，當(dāng)催化劑CuO/γ-Al2O3在重復(fù)使用2次后，聚合物多元醇的去除率在65%左右；隨著催化劑的使用頻次增加，CuO/γ-Al2O3的催化效率降低，當(dāng)反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)時(shí)，聚合物多元醇的去除率降低。對(duì)重復(fù)4次使用后的催化劑CuO/γ-Al2O3進(jìn)行能譜分析(EDS)，分析結(jié)果見表2?？梢钥闯鲈诮?jīng)過重復(fù)4次循環(huán)使用后的催化劑CuO/γ-Al2O3，其Cu的摩爾分?jǐn)?shù)(x)由之前的2.10%降低至0.21%，這是因?yàn)樵诙啻螖?、過濾、洗滌的過程中大量其活性作用的CuO從催化劑CuO/γ-Al2O3的表面脫落，造成催化劑活性組分流失，從而導(dǎo)致催化劑的催化效果降低[8]。

表2 CuO/γ-Al2O3 顆粒4次使用前后表面的元素組成變化情況

3 結(jié)論

1)采用浸漬-煅燒法制得催化劑CuO/γ-Al2O3，通過X-射線衍射(XRD)、FT-IR、SEM/EDS等表征了CuO是負(fù)載在γ-Al2O3表面上，整個(gè)浸漬-煅燒的過程中并未對(duì)γ-Al2O3表面晶型造成破壞，因γ-Al2O3表面上負(fù)載有CuO，所生成的CuO/γ-Al2O3表面會(huì)更加粗糙。

2)制備CuO/γ-Al2O3的最佳煅燒溫度為450 ℃，在此溫度下煅燒，CuO會(huì)和γ-Al2O3生成牢固的Al-O-Cu化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)，不會(huì)因煅燒溫度過高致生成的CuO/γ-Al2O3出現(xiàn)聚團(tuán)燒結(jié)，確保CuO/γ-Al2O3表面的催化活性位點(diǎn)上能夠均勻分布，保持良好的疏松多孔狀結(jié)構(gòu)，從而使得催化劑在后續(xù)使用過程中具備優(yōu)越的催化活性。

3)提高CuO/γ-Al2O3和過氧化氫的投加量可促進(jìn)聚合物多元醇的去除率，并且能夠更徹底地降低聚合物多元醇降解產(chǎn)物的黏均分子量；且聚合物多元醇的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，其對(duì)應(yīng)的去除率就越低，降解產(chǎn)物的黏均分子量會(huì)過高，無法達(dá)到徹底降解。CuO/γ-Al2O3能夠被多次重復(fù)使用，重復(fù)使用4次，CuO/γ-Al2O3的催化活性會(huì)大幅度降低，這是因?yàn)榇呋瘎┲蠧uO在每次被回收和使用的過程中都有部分流失。