高 瑞

(延安大學(xué)物理與電子信息學(xué)院，陜西 延安 716000)

工業(yè)化帶來的技術(shù)變革，在生活中給人們帶來了便利，同時也有一些潛在的威脅，比如有毒有害氣體的排放，酒駕造成的交通事故等。相關(guān)部門在減少這種危害或者禁止酒駕帶來的交通事故，往往都會采用氣敏傳感器[1-2]。而傳統(tǒng)的ZnO納米線氣敏傳感器都存在一些缺陷，比如：反應(yīng)慢、工作條件要求高等。研究者紛紛開始做一些改善原件氣敏性能的研究，通過進行貴金屬摻雜、制備不同維度的結(jié)構(gòu)的樣品等[3]。研究表明：摻雜貴金屬，主要是通過改變樣品的電阻特性，也就是吸附自由電子的能力，來實現(xiàn)傳感器的氣敏性能的調(diào)節(jié)[4]?，F(xiàn)在的研究中，大部分會選擇金(Au)、鉑(Pt)、鈀(Pd)進行摻雜，而金屬鈀(Pd)因價格的優(yōu)勢選擇較多[5]。通過磁控濺射法和水熱合成法制備了貴金屬Pd摻雜的氧化鋅納米陣列，對其結(jié)構(gòu)和形貌進行了分析，測試了所制備傳感器的氣體傳感特性。

1 實 驗

1.1 樣品制備

通過磁控濺射法在單晶硅片上制備氧化鋅(ZnO)種子層膜[6]。具體流程，首先對儀器進行洗氣操作，當(dāng)真空腔內(nèi)氣壓為8.0 Pa時，功率設(shè)置為125 W，濺射時間為10 min即可得到ZnO晶種層，將濺射后的氧化鋅晶種層放置在馬弗爐中75 min升溫至400 ℃保持3 h，降至室溫，取出備用。

采用水熱法在種子層上制備ZnO納米陣列[7]。首先以醋酸鋅(化學(xué)式：Zn(CHCOO)2·2H2O)為鋅源，氫氧化鈉為分析純配置前驅(qū)體溶液，將配置好的前軀體溶液倒在高壓反應(yīng)釜中，再將已經(jīng)制備好的含有種子層的單晶硅置于支架上，放在含有前驅(qū)體溶液的反應(yīng)釜中，然后密封，放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，反應(yīng)完成后，經(jīng)冷卻-洗滌-干燥，最終得到ZnO納米陣列。

通過磁控濺射法在ZnO納米線表面進行金屬Pd的摻雜，設(shè)定80 W的濺射功率和40 sccm氬氣流量，0.5 Pa的氣壓，沉積時間依次為0、5、10、30 s。然后將樣品在高溫管式爐中進行退火處理以得到摻雜的ZnO納米線樣品。

1.2 表征手段

用Bruker Advance D8型X射線衍射儀分析樣品的物相組成；用JSM-6700型掃描電子顯微鏡(scanningelectron microscope，SEM)對樣品的晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌進行了表征[8]。

2 結(jié) 論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

Pd摻雜樣品的XRD結(jié)果如圖1所示。由圖1可知：(1)未摻雜Pd(0 s)的ZnO納米線陣列分別顯示出(100)、(002)、(101)、(102)和(103)5個特征峰，說明Pd主要在ZnO晶粒內(nèi)部或界面上以金屬相的形式存在。(2)經(jīng)Pd摻雜后，樣品出現(xiàn)了新的(111)衍射峰；(3)摻雜后樣品的衍射峰變得尖銳，強度更高，樣品結(jié)晶程度明顯提高。(4)摻雜后樣品(101)晶體向右微微移動，這就表明有Pd原子進入晶格位置。

圖1 不同摻雜量的ZnO納米線陣列的XRD圖

2.2 形貌分析

Pd摻雜樣品的樣品的SEM圖如圖2所示。由圖2可知：(1)未摻雜的ZnO納米線樣品具有均勻的直徑和光滑的表面；(2)當(dāng)濺射時間為5、10 s時，Pd納米顆粒開始出現(xiàn)在ZnO納米線表面，但尺寸小，不易于觀察；(3)當(dāng)濺射時間為30 s時，納米顆粒尺寸明顯增大且數(shù)量增多，均勻分布在ZnO納米線表面。

圖2 Pd摻雜ZnO納米線陣列SEM圖

2.3 氣敏性能分析

檢測的靈敏度會受到氣敏原件的工作溫度的影響，一般我們會定義一個最佳工作溫度，即靈敏度出現(xiàn)最大值對應(yīng)的工作溫度。一般工作電壓是由加熱電壓控制和調(diào)節(jié)的，可通過調(diào)節(jié)電壓來選擇合適的工作溫度[9]。圖3所示為氧化鋅納米結(jié)構(gòu)的氣敏元件的對乙醇(化學(xué)式：C2H5OH)的靈敏度工作曲線。檢測靈敏度是通過(1)式算得：

S=Ra/Rg

(1)

式中，Ra為其在空氣中的電阻值；Rg為傳感器在待測氣體中的電阻值

我們在200～340 ℃之間，測試了4個樣品(0、5、10、30 s)對300 μg/L乙醇的響應(yīng)性。結(jié)果顯示：(1)沒有摻雜Pd的樣品(0 s)對乙醇有響應(yīng)，但響應(yīng)值較低；(2)所有樣品均在260 ℃有最大響應(yīng)值，即最佳工作溫度為260 ℃；(3)在一定范圍內(nèi)，隨著濺射時間的增加響應(yīng)值也隨著增加；(4)濺射時間為10 s的樣品為最佳樣品。

圖3 氣敏傳感器響應(yīng)度-工作溫度曲線圖

在工作溫度為260 ℃、氣體濃度為300 ppm條件下，我們對最佳樣品(10sPd)和未摻雜樣品分別測試了對丙酮、氨氣、甲醇、乙醇的響應(yīng)度，測試結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，摻雜樣品的響應(yīng)度均比未摻雜樣品的響應(yīng)度高，而且都是對乙醇氣體具有最高的響應(yīng)度，對甲醇最不敏感。因此，與其他氣體相比，樣品對乙醇具有較好選擇性，貴金屬的摻雜能夠提高對氣體的響應(yīng)度，并在一定程度上提高氣體的靈敏性能。

圖4 氣敏傳感器氣體選擇性曲線圖

圖5 氣敏傳感器的響應(yīng)-恢復(fù)曲線圖

為了進一步了解樣品的響應(yīng)-恢復(fù)時間，我們選擇最佳樣品(10sPd)在濃度為300 mg/L乙醇氣體和氨氣中進行測試，結(jié)果如圖5所示。從而，通過參數(shù)的優(yōu)化和調(diào)控，可以制備出對乙醇響應(yīng)較好，選擇性較強的材料，可以用于乙醇傳感器的制備。

2.4 摻雜機理分析

摻雜的原理一般分為兩種：電學(xué)機理和化學(xué)機理[10]。電學(xué)機理是認為發(fā)生的一種還原反應(yīng)，反應(yīng)機理是摻雜劑在其氧化態(tài)時，與還原性氣體發(fā)生反應(yīng)，釋放電子，導(dǎo)致表面電勢高度的變化，從而改變了基體氧化物的電導(dǎo)率。如AgO/Ag，PdO/Pd和CuO/Cu等體系。而化學(xué)機理，認為摻雜劑是一種催化劑或活化劑，具有優(yōu)先吸附和活化的特性，表面的氣體分子通過活化-溢流效應(yīng)過程，在基體氧化物表面與氧離子發(fā)生反應(yīng)，形成一定高度的電勢，進而改變電導(dǎo)率，這一過程中，摻雜劑主要起到催化劑作用或者是活化劑作用，改善氣敏性能。

我們知道，在相同的測試條件下，摻Pd元件對乙醇氣體的靈敏度高于氨氣，對摻雜的樣品進行乙醇和氨氣的摻雜機理進行分析，具體發(fā)生的反應(yīng)方程式為

得到，摻雜后的樣品獲得的自由電子數(shù)量不同，乙醇氣體更利于電子吸收。因此摻雜后氣敏元件對乙醇氣體的靈敏度比氨氣大。

3 結(jié) 論

通過對貴金屬Pd摻雜的氧化鋅納米陣列樣品制備，研究對不同氣體的氣敏性能，并分析摻雜機理， 得到如下結(jié)論：

(1)樣品的最佳工作溫度為260 ℃；

(2)器件對乙醇具有良好的選擇性；

(3)ZnO納米線表面的Pd納米粒子，增加了表面氧離子的吸附面積，催化和活化更多的氧分子，形成吸附在納米線表面氧離子，使得納米線電阻的變化增大，并最終提高器件的氣敏性能。