張昭 徐珍霞 董緒燕 楊陳

摘 要：微膠囊技術是近年來食品領域的研究熱點之一，研究表明，使用微膠囊技術包埋ω-3多不飽和脂肪酸可以提高其氧化穩(wěn)定性和生物利用度。本文綜述ω-3多不飽和脂肪酸微膠囊制備方法的研究進展，為ω-3脂肪酸在食品工業(yè)的進一步應用和開發(fā)提供科學依據。

關鍵詞：ω-3多不飽和脂肪酸;微膠囊技術;氧化穩(wěn)定性

大量研究表明，ω-3多不飽和脂肪酸（ω-3 PUFAs）對維持人體健康起著重要的作用[1-5]，且能有效降低心腦血管疾病、老年癡呆、惡性腫瘤等疾病的風險。ω-3 PUFAs市場潛力巨大，2018年全球銷量約為22.9億美元，并持續(xù)增長[6]。目前食品市場上的ω-3 PUFAs的補充劑主要是軟凝膠形態(tài)的液體膠囊[7]，其顆粒較大，魚腥味重，易引起腸胃不適，因此消費者的接受程度較低。另一方面，由于ω-3 PUFAs化學穩(wěn)定性差、極易氧化降解[8]，當其與其功能食品成分結合時，可能會降低二者的營養(yǎng)價值[9]。近年來，微膠囊技術被應用于包埋ω-3 PUFAs，使其免受環(huán)境條件引起的氧化作用，提高食品中油的氧化穩(wěn)定性、生物利用度和感官接受度[10-11]，同時，微膠囊將液態(tài)的ω-3 PUFAs油轉變?yōu)楣虘B(tài)，更加方便加工、運輸和儲藏[12]。本文綜述ω-3 PUFAs微膠囊制備方法的研究進展。

1 微膠囊技術概述

微膠囊技術指以高分子材料作為壁材，將液態(tài)、固態(tài)或氣態(tài)的芯材物質包封形成微型容器，其直徑通常在5～400 μm之間，而納米微膠囊直徑一般為1～1 000 nm[13]。

1.1 芯材

ω-3 PUFAs微膠囊化的芯材主要是富含ω-3 PUFAs的油脂，如亞麻籽油、核桃油、魚油、磷蝦油、海藻油等。魚油是最常見的ω-3 PUFAs微膠囊芯材，但由于環(huán)境問題，魚類易接觸重金屬和有機污染物，因此魚油可能存在影響消費者健康的風險。磷蝦油也是一種良好的ω-3 PUFAs來源油，它不僅有高濃度ω-3 PUFAs（34.1g/100 g）[14]，還含有天然抗氧化劑蝦青素。也有研究將其他活性物質與ω-3 PUFAs作為芯材共同包封[15]，來提高包埋效率和穩(wěn)定性。

1.2 壁材

微膠囊壁材是決定微膠囊性質的關鍵因素之一。包埋ω-3 PUFAs的壁材通常是天然高分子材料，如多糖（殼聚糖及其衍生物、海藻酸鈉、改性淀粉、植物膠等）、蛋白質（乳清蛋白、酪蛋白、植物蛋白等）和脂類物質（卵磷脂等）。在微膠囊的包埋過程中，多以兩種及兩種以上的壁材復合使用，以達到最佳的包埋效果。近年來也出現了許多新型壁材，例如蛋白質和碳水化合物的美拉德反應產物、微孔淀粉等。

2 ω-3多不飽和脂肪酸微膠囊化傳統(tǒng)制備方法

固態(tài)微膠囊較液態(tài)更有利于處理和貯藏。固態(tài)微膠囊的制備方法一般是先將芯材和壁材混合制備乳液，進而形成微膠囊。根據微膠囊形成時間可分為干燥直接成囊和成囊后干燥兩種不同的工藝。前者先利用高壓均質、微射流均質、膜乳化、超聲輔助乳化等方法制備乳液，再利用干燥技術形成微膠囊，而后者則是在制備乳液的過程中形成微膠囊，通過干燥去除水分[15]。許多干燥方法已被用于ω-3 PUFAs微膠囊的制備，包括流化床干燥、噴霧干燥、真空干燥和冷凍干燥等[11]。隨著微膠囊技術的飛速發(fā)展，近年來出現了許多新型制備微膠囊的方法，如無水噴霧干燥、PGSS干燥、靜電紡絲、微膠囊造粒等。

2.1 干燥后成囊

2.1.1 噴霧干燥 噴霧干燥是將芯材分散在壁材溶液中，經過霧化在干燥室中接觸干燥介質（通常是熱空氣）幾秒至幾十秒后，溶劑迅速蒸發(fā)，瞬間產生固體粉末，再通過旋風分離器分離得到最終的顆粒[16-17]，噴霧干燥時間短，操作簡便，成本比冷凍干燥低4～7倍[18]。楊小斌等[19]用明膠-阿拉伯膠-海藻糖為壁材，加入藍圓鲹魚油高壓均質后通過噴霧干燥得到微膠囊，形成了緊密連續(xù)的球形結構，提高了魚油在腸液中的緩釋。Botrel等[20]比較了改性淀粉、阿拉伯膠、腰果樹膠對魚油的噴霧干燥包埋效果，包埋率分別為75.8%、59.8%、75.8%，隨著貯藏時間的增加，微膠囊延緩了油的氧化。雖然噴霧干燥是包埋ω-3 PUFAs最常用的方法，但也有一定缺點，如出口溫度較高易導致油脂的氧化[21]，出口溫度過低，可能引起粉末的團聚、結塊等[11]。以易熱變性的物質作為壁材可能導致油滴聚集，降低乳液的穩(wěn)定性[22]。

2.1.2 冷凍干燥 冷凍干燥的原理是在真空、低壓下通過升華將水去除從而產生無水或幾乎無水的產品，主要包括冷凍、初次干燥和二次干燥三個階段[23]。它能夠排除氧氣和高溫的影響，但冷凍干燥成本較高，周期較長，形成的顆粒形貌往往不規(guī)則，具有多孔結構。Melgosa等[24]對魚油乳液進行冷凍干燥，發(fā)現經傳統(tǒng)方法與先用液氮（-196℃）冷凍后再放入冷凍干燥機的方法相比，傳統(tǒng)方法制備的顆粒氧化穩(wěn)定性較差，而經液氮冷凍后得到的粉末氧化穩(wěn)定性很高，但兩種方法得到的粒子形態(tài)均不規(guī)則。Fioramonti等[25]以麥芽糊精為低溫保護劑制備亞麻籽油多層乳液，經過冷凍干燥（-20℃，40 Pa）3d得到微膠囊粉末，包封率可達到90%以上，但超聲乳化和冷凍干燥過程促進了油脂的氧化。

2.2 干燥前成囊

2.2.1 復凝聚法 復凝聚法涉及帶兩種相反電荷聚合物的相互作用，壁材由于靜電吸引、氫鍵和疏水相互作用等形成復合物沉積在芯材周圍[26]，所形成粒子的大小和類型由復凝聚過程決定。與通過干燥簡單乳液制備得到的微膠囊相比，復合凝聚的微膠囊具有更高的載量和穩(wěn)定性[27]。復凝聚法制備ω-3微膠囊通常有三個關鍵步驟：第一步是制備穩(wěn)定的水包油乳液，第二步是壁材包覆乳液的復凝聚過程，這一步往往涉及工藝的優(yōu)化，第三步是降溫并加入交聯劑[28]。Bakry等[29]以卡拉膠和肌原纖維蛋白為壁材，得到了壁材的最佳絡合條件，包埋金槍魚油并通過噴霧干燥得到微膠囊，發(fā)現與單一壁材的微膠囊相比，復合凝聚微膠囊對貯藏過程中魚油的保護作用較好。Kaushik等[30]通過亞麻籽分離蛋白和亞麻籽膠復合凝聚包埋亞麻籽油，經噴霧干燥或冷凍干燥得到粉末，包埋率高達87%，載油量為20%。

2.2.2 銳孔-凝固浴法 銳孔-凝固浴法是將壁材溶液包裹芯材后通過注射器或微型銳孔裝置，使液滴呈球狀落入凝固浴中，壁材沉淀或交聯固化，經洗滌和干燥得到最終的微膠囊[31]，常用的壁材有海藻酸鈉、殼聚糖等。該方法操作簡單，且能夠得到粒徑均一的微膠囊。王順民等[32]用銳孔-凝固浴法將海藻酸鈉與核桃油混合后注射到殼聚糖氯化鈣溶液中，經50℃烘箱干燥得到微膠囊，并與分子包埋法，即用β-環(huán)糊精包合核桃油進行比較，發(fā)現銳孔-凝固浴法得到的包埋率更高，為97.74%。趙鑫鵬[33]用銳孔-凝固浴法制備殼聚糖-海藻酸鈉-磷蝦油微膠囊，經冷凍干燥得到最終產品，包封率可達86.45%。

3 ω-3多不飽和脂肪酸新型微膠囊化方法

3.1 新型噴霧干燥技術

近年來，噴霧干燥技術從乳液、干燥器、干燥介質等方面有了新的發(fā)展趨勢。納米噴霧干燥、無水噴霧干燥等也在不斷被研究和開發(fā)。納米噴霧干燥器能夠克服普通噴霧干燥器產率低、粒徑分布寬等問題，得到粒徑為100～1 000 nm的粒子[34]。無水噴霧干燥無需制備乳液，直接將疏水分子溶解在有機溶劑中，以氮氣作為干燥介質在低溫下進行閉環(huán)干燥[35]，可以有效避免ω-3油在乳液制備過程及干燥過程中的氧化。Encina 等[36]以甲醇、乙醇和丙酮作為溶劑噴霧干燥魚油，發(fā)現溶劑為甲醇時顯著提高了魚油的氧化穩(wěn)定性，以丙酮為溶劑時魚油的包封率最高但氧化穩(wěn)定性最低。在評估噴霧干燥包封ω-3油時，僅得到最佳包封率和性能的粉末并不能保證產品有穩(wěn)定的貨架期，需進一步考察所得微膠囊的長期氧化穩(wěn)定性[37]。

3.2 PGSS干燥技術

PGSS干燥技術將水溶液與超臨界二氧化碳流體飽和時混合，并減壓至大氣壓[38]。在減壓過程中CO2的迅速蒸發(fā)與溶液中氣泡的膨脹改善了霧化效果，提高了ω-3 PUFAs的氧化穩(wěn)定性，是一種新型的溫和包封方法。Melgosa等[24]比較了噴霧干燥、冷凍干燥、PGSS干燥將魚油O/W乳液封裝到OSA淀粉中，通過PGSS干燥與噴霧干燥得到的顆粒具有類似的包封率和球形形貌，經過PGSS干燥并添加抗壞血酸的微膠囊在4℃貯藏28 d最大PV值為2.5 meq O2/kg。Haq等[38]用PGSS干燥法微膠囊化三文魚油，得到包埋率最高為79.20%，微粒大小為0.37～449 μm，呈現從球形到無定形的多種結構形態(tài)的微膠囊。

3.3 靜電紡絲技術

靜電紡絲工藝使用高壓靜電場連續(xù)地將聚合物溶液的液滴拉出，或將聚合物溶解成細纖維，在接地集電極上沉積[39]，乳液液滴被凝聚和拉伸成圓錐形狀[40]。靜電紡絲技術具有不需熱量、可控制纖維直徑、對生物活性物質包封率高等優(yōu)點，能夠較好地融入食品系統(tǒng)而不影響其感官品質，在食品領域有著潛在的應用前景[41]。Hadad等[42]以亞麻籽膠納米纖維為壁材，用靜電紡絲技術包封亞麻籽油O/W乳液，納米纖維平均直徑為332.9 nm，包埋率和油的負載分別達82.7%和23.6%，能夠提高亞麻籽油的氧化穩(wěn)定性。García-Moreno等[43]以聚乙烯醇為聚合物，用乳清分離蛋白或魚蛋白水解物采用靜電紡絲法制備魚油的納米纖維，大部分魚油以小液滴的形式包裹在纖維內，但纖維的氧化穩(wěn)定性低于乳化的及未保護的魚油。

3.4 微膠囊造粒技術

微膠囊造粒儀是利用層流液體噴射，加以高頻率的振動制備微膠囊，其優(yōu)勢在于操作簡單，條件溫和，可得到粒徑分布窄、形狀均勻的圓形微膠囊，粒徑一般為80 μm～5 mm。Chen等[44]用微膠囊造粒儀以海藻酸鈉為壁材制備亞麻籽油微凝膠，并體外模擬了其在胃腸道內的消化情況，發(fā)現微凝膠中的脂質液滴比原納米乳液消化緩慢。王大為等[45]用微膠囊造粒儀制備包埋功能性油脂的海藻酸鈉微膠囊，在優(yōu)化工藝后，得到結構致密的球形結構，包埋率可達（88.32±0.28）%，且具有良好的抗氧化穩(wěn)定性。附表從芯材、壁材、芯壁比、包埋率、粒徑、氧化穩(wěn)定性等方面綜述了本文參考文獻中包埋ω-3 PUFAs不同微膠囊化方法的研究進展。

4 展望

微膠囊產品由于性能優(yōu)越，在食品、醫(yī)藥、化工、紡織等領域均得到了廣泛應用。目前微膠囊化ω-3脂肪酸主要集中在對相關動物油或植物油的包埋及在酸奶、面包等食品中的應用。對于富含ω-3 PUFAs的油來說，微膠囊化的主要挑戰(zhàn)之一是如何在包埋和儲存過程中減緩其氧化。有研究表明，乳液或微膠囊包埋體系并未有效增加油的氧化穩(wěn)定性，故在包埋過程中的每一步都需要對油脂的氧化穩(wěn)定性進行考察。芯材在胃腸道條件的釋放情況及生物利用度也是重點關注的趨勢。此外，在研究包埋體系時，也要兼顧ω-3生物利用度與其不利感官屬性之間的平衡，方能提高消費者的接受度。隨著各學科之間的進一步交叉融合以及食品工業(yè)技術的創(chuàng)新發(fā)展，微膠囊技術會因更多新材料、新設備的產生而日趨完善，必將為開發(fā)安全、穩(wěn)定、高品質的ω-3脂肪酸微膠囊功能食品提供新的發(fā)展契機。

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Abstract：Microencapsulation technology is one of the research hotspots in the food industry in recent years，studies have shown that microencapsulation technology can improve the oxidation stability and bioavailability of ω-3 polyunsaturated fatty acids.This paper mainly reviewed the methods of preparing ω-3 polyunsaturated fatty acids microcapsules to provide scientific reference for the further application and development of ω-3 polyunsaturated fatty acids in food industry.

Keywords：ω-3 polyunsaturated fatty acids;microencapsulation technology;oxidation stability

（責任編輯 唐建敏）