曾裕 尹浩 蘇沛 劉玲玲 潘東升

摘 要：研究一級(jí)大豆油、一級(jí)菜籽油和花生香食用調(diào)和油等3種食用油18個(gè)月保質(zhì)期內(nèi)的主要理化指標(biāo)的變化（酸價(jià)、過氧化值、色澤、水分），以及添加叔丁基對(duì)苯二酚（tert-butylhydroquinone，TBHQ）后的影響。結(jié)果表明：在保質(zhì)期中，油品的酸價(jià)和過氧化值均隨時(shí)間的延長而增加。一級(jí)大豆油、一級(jí)菜籽油過氧化值分別在第18、12個(gè)月超過國家標(biāo)準(zhǔn)（≤5mmol/kg），而花生香食用調(diào)和油的過氧化值在18個(gè)月內(nèi)均符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。TBHQ的加入能顯著延緩3種油品過氧化值的增加，使一級(jí)大豆油、一級(jí)菜籽油在18個(gè)月內(nèi)符合標(biāo)準(zhǔn)，但TBHQ無法控制食用油酸價(jià)的升高速度。TBHQ對(duì)3種食用油的的水分變化沒有明顯影響。添加TBHQ后的一級(jí)大豆油、花生香食用調(diào)和油色澤升高速度明顯加快。

關(guān)鍵詞：食用油;叔丁基對(duì)苯二酚;保質(zhì)期;理化指標(biāo)

氧化穩(wěn)定性是決定油脂質(zhì)量和貨架期的重要指標(biāo)[1-3]。為了延緩植物油的氧化酸敗，延長其保質(zhì)期，通常會(huì)使用抗氧化劑。合成抗氧化劑丁基羥基茴香醚（butylated hydroxyanisole，BHA）、叔丁基對(duì)苯二酚（（tert-butylhydroquinone，TBHQ）、沒食子酸丙酯（propyl gallate，PG）、2，4，5-三羥基丁苯酮（2，4，5-trihydroxybutyrophenone，THBP）、二叔丁基-4-羥基甲基苯酚（di-tert butyl-4-hydroxymethylphenol，IONOX-100）在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用[4-5]，其中TBHQ因?yàn)槠鋬r(jià)格低廉且抗氧化性能優(yōu)異，是目前市場(chǎng)銷售的食用油中最普遍使用的一種合成抗氧化劑[6]。但是，TBHQ的安全性一直備受爭議[7-9]。目前不少國家和地區(qū)已經(jīng)開始限制甚至禁止TBHQ的使用，同時(shí)很多品牌為了提高市場(chǎng)信賴度也紛紛摒棄使用TBHQ[10]。為此，本研究以18個(gè)月（此類油品的保質(zhì)期）為周期，研究在此周期內(nèi)一級(jí)大豆油、一級(jí)菜籽油和花生香食用調(diào)和油的主要理化指標(biāo)變化以及TBHQ的加入對(duì)各項(xiàng)理化性質(zhì)變化的影響，考察TBHQ加入的必要性，為是否使用TBHQ等問題提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 試驗(yàn)樣品 轉(zhuǎn)基因浸出一級(jí)成品大豆油、非轉(zhuǎn)基因壓榨一級(jí)成品菜籽油、花生香食用調(diào)和油（含轉(zhuǎn)基因浸出一級(jí)成品大豆油、壓榨一級(jí)成品花生油、壓榨一級(jí)成品芝麻油），由中儲(chǔ)糧油脂工業(yè)東莞有限公司提供。

1.1.2 儀器 Titrette 數(shù)字瓶口滴定器，德國普蘭德公司;V20卡爾費(fèi)休水分測(cè)定儀，瑞士梅特勒-托利多集團(tuán);MODEL-F目視色度儀，英國羅維朋公司;ML204T電子分析天平，瑞士梅特勒-托利多集團(tuán)。

1.1.3 試劑 異丙醇、乙醚、酚酞、氫氧化鉀、冰乙酸、三氯甲烷、碘化鉀、硫代硫酸鈉、淀粉、無水甲醇、卡爾費(fèi)休試劑等。

1.2 方法

1.2.1 不含TBHQ的3種食用油保質(zhì)期內(nèi)品質(zhì)變化 一級(jí)大豆油、一級(jí)菜籽油、花生香食用調(diào)和油各取約10L樣品充分?jǐn)嚢杈鶆?，將每種油品分別裝在19個(gè)500 mL PET塑料瓶中，每瓶樣品的液位線距瓶口（45±5）mm，樣品灌裝完成后用瓶蓋密封，貯藏于避光恒溫的樣品室中。測(cè)定不同貯藏時(shí)間（0～18個(gè)月）的酸價(jià)、過氧化值、色澤、水分。每月檢測(cè)1次，每次分別消耗1瓶樣品。

1.2.2 添加TBHQ的3種食用油保質(zhì)期內(nèi)品質(zhì)變化 上述3種食用油除了分別添加80mg/kg的TBHQ之外，處理方法同2.2.1。

1.2.3 理化指標(biāo)的測(cè)定方法 酸價(jià)參考GB 5009.229—2016第一法冷溶劑指示劑滴定法測(cè)定;過氧化值參考GB 5009.227—2016第一法滴定法測(cè)定;色澤參考GB/T 22460—2008方法測(cè)定;水分參考GB/T 26626—2011卡爾費(fèi)休法測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 TBHQ對(duì)一級(jí)大豆油貯藏期內(nèi)酸價(jià)和過氧化值的影響

過氧化值和酸價(jià)是衡量油脂品質(zhì)最基本也是最重要的兩個(gè)指標(biāo)。油脂初期氧化產(chǎn)生的氫過氧化物十分不穩(wěn)定，易發(fā)生復(fù)雜的裂解和相互作用，進(jìn)一步生成醛、酮、酸、醇等小分子揮發(fā)性產(chǎn)物[11]。過氧化值是測(cè)定氫過氧化物的指標(biāo)，可以評(píng)價(jià)油脂初級(jí)氧化的程度。酸價(jià)測(cè)的是游離脂肪酸含量，是用來評(píng)價(jià)油脂的水解酸敗[12]。國標(biāo)要求一級(jí)大豆油的過氧化值不能超過5mmol/kg、酸價(jià)不能超過0.50mg/g。由圖1可知，在貯藏的18個(gè)月中，酸價(jià)和過氧化值呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，其中過氧化值的變化要比酸價(jià)明顯。一級(jí)大豆油在18個(gè)月后其酸價(jià)由最初的0.08mg/g上升到0.15mg/g，加入TBHQ的一級(jí)大豆油酸價(jià)在18個(gè)月后由最初的0.08mg/g上升到0.16mg/g，兩者之間并沒有顯著性差異，酸價(jià)在18個(gè)月內(nèi)均符合國家標(biāo)準(zhǔn)。過氧化值的變化則十分明顯，一級(jí)大豆油過氧化值由最初的0.47 mmol/kg上升到最終的5.14mmol/kg，在第18個(gè)月超出國家標(biāo)準(zhǔn)。TBHQ的加入可以顯著抑制過氧化值的上升，加入TBHQ的一級(jí)大豆油在貯藏18個(gè)月后其過氧化值僅為3.05 mmol/kg，符合國家標(biāo)準(zhǔn)。相關(guān)研究表明，TBHQ的抗氧化機(jī)理是能夠在油脂的氧化反應(yīng)中提供[H]，從而使活潑的自由基轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的化合物，抑制油脂氧化產(chǎn)生氫過氧化物[13]。所以，TBHQ對(duì)過氧化值的影響明顯，而對(duì)酸價(jià)的影響不大。保質(zhì)期內(nèi)僅有不加TBHQ的一級(jí)大豆油過氧化值在第18個(gè)月超過相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 TBHQ對(duì)一級(jí)菜籽油貯藏期內(nèi)酸價(jià)和過氧化值的影響

由圖2可知，在貯藏的18個(gè)月內(nèi)，不加TBHQ的一級(jí)菜籽油第12、13個(gè)月的過氧化值超出國家標(biāo)準(zhǔn)，而TBHQ的加入可以明顯降低過氧化值在貯藏期內(nèi)的變化，使其在18個(gè)月的保質(zhì)期內(nèi)均符合國家標(biāo)準(zhǔn)。一級(jí)菜籽油在18個(gè)月貯藏期內(nèi)的酸價(jià)變化很緩慢，僅從0.06mg/g升高至0.09mg/g，符合國家標(biāo)準(zhǔn)，TBHQ的加入對(duì)酸價(jià)幾乎未產(chǎn)生影響。

2.3 TBHQ對(duì)花生香食用調(diào)和油貯藏期內(nèi)酸價(jià)和過氧化值的影響

由圖3可知，在貯藏的18個(gè)月內(nèi)，花生香食用調(diào)和油酸價(jià)和過氧化值都呈現(xiàn)明顯的上升過程。TBHQ的加入無法延緩酸價(jià)的上升速度，但是可以明顯地降低過氧化值的升高速度。貯藏期內(nèi)，兩組樣品的酸價(jià)和過氧化值均符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求（酸價(jià)≤1.0mg/g、過氧化值≤6 mmol/kg）。

2.4 TBHQ對(duì)3種食用油貯藏期內(nèi)水分的影響

由附表可知，在貯藏的18個(gè)月內(nèi)，3種油品的水分呈不規(guī)則的變化。在試驗(yàn)中期，3種油品的水分均達(dá)到了控制標(biāo)準(zhǔn)的最大值，甚至超過了標(biāo)準(zhǔn)。由于一級(jí)菜籽油國家（推薦性）標(biāo)準(zhǔn)對(duì)水分要求更為嚴(yán)格，因此，在貯藏期內(nèi)水分超標(biāo)次數(shù)較多。這可能是因?yàn)镻ET瓶的透濕性好，導(dǎo)致油品水分波動(dòng)較大[14-15]。TBHQ的加入對(duì)水分的影響不明顯。

2.5 TBHQ對(duì)3種食用油貯藏期內(nèi)色澤的影響

由圖5可知，在貯藏的18個(gè)月內(nèi)，不含TBHQ的一級(jí)大豆油和花生香食用調(diào)和油的色澤無太大變化，但是TBHQ的加入反而會(huì)使兩種食用油的色澤逐漸加深。而加入TBHQ的一級(jí)菜籽油與沒有加入TBHQ的一級(jí)菜籽油相比，在12個(gè)月后，其色澤明顯要淺，基本沒有變化，反而是不加TBHQ的一級(jí)菜籽油在12月后色澤升高很快。貯藏期內(nèi)，3種食用油的色澤均符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

3 結(jié)論與討論

一級(jí)大豆油、一級(jí)菜籽油以及花生香食用調(diào)和油在18個(gè)月的保質(zhì)期內(nèi)的各項(xiàng)指標(biāo)均隨著時(shí)間的延長都有所增加。過氧化值的增加速度要明顯快于酸價(jià)。TBHQ的加入對(duì)過氧化值的影響最明顯，能顯著降低3種油品的過氧化值。TBHQ對(duì)酸價(jià)基本沒影響，僅在花生香食用調(diào)和油中對(duì)酸價(jià)表現(xiàn)了一定的抑制作用。TBHQ的加入對(duì)水分的影響也不大，反而還會(huì)促使花生香食用調(diào)和油和一級(jí)大豆油的色澤上升。如果以18個(gè)月的保質(zhì)期為界限，TBHQ的加入能有效地將過氧化值控制在相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)以內(nèi)。但是，本試驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)過氧化值的超標(biāo)主要集中在12個(gè)月以后，所以，如果將油品的保質(zhì)期降至12個(gè)月，則TBHQ的存在沒有很大的價(jià)值。過氧化值反映的是植物油氧化的程度，即使18個(gè)月的保質(zhì)期不變，如果能控制食用油中的氧氣含量以及添加一些天然的抗氧化劑，如充氮處理[16]或者添加維生素E等天然抗氧化劑[17-19]等，都能有效控制食用油的氧化，從而避免使用TBHQ。

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Abstract：Three kinds of edible oils including first-class soybean oil，first-class rapeseed oil and peanut flavor blended oil were selected to study the changes of main physicochemical indices including acid value，peroxide value，color，moisture and the effects of tert-butylhydroquinone（TBHQ）on three kinds of edible oils during their shelf life of 18 months.The results showed that the acid value and peroxide value of the oil increased with time.The peroxide value of first-class soybean oil and first-class rapeseed oil exceeded the national standard（<5mmol/kg）in 18 and 12 months respectively，while the peroxide value of the peanut flavoring blend oil met the relevant standard within 18 months.The addition of TBHQ could significantly delay the increase of peroxide value of three kinds of oils and make the first-class soybean oil and rapeseed oil meet the standard within 18 months，but TBHQ could not control the increase of acid value of edible oil.TBHQ had no significant effect on the water content of the three edible oils.After adding TBHQ，the color of the first-class soybean oil and peanut-flavor edible blend oil increased significantly.

Keywords：edible oil;tert-butylhydroquinone（TBHQ）;shelf life;physical and chemical indicator

（責(zé)任編輯 唐建敏）