初威澄 毛雪飛 劉霽欣 李春生
摘 要:以Teflon-AF材質(zhì)的液芯波導(dǎo)管為核心部件,構(gòu)建了負(fù)壓液芯波導(dǎo)增強(qiáng)型拉曼檢測系統(tǒng),可以高效消除液芯光路中液體樣品的氣泡干擾,有效保障液芯波導(dǎo)長光程的拉曼增強(qiáng)作用。在此基礎(chǔ)上,開發(fā)了功能飲料中食品添加劑山梨酸鉀的現(xiàn)場快速檢測方法,最低檢出限(LOD)為0.05g/kg,加標(biāo)回收率在98%~105%之間。同時(shí),為了進(jìn)一步降低負(fù)壓液芯波導(dǎo)增強(qiáng)型拉曼檢測系統(tǒng)對山梨酸鉀的LOD,本研究利用冷凍富集技術(shù)對樣品進(jìn)一步濃縮,加入20.5g/kg氯化鈉后,經(jīng)過靜態(tài)冷凍30min、離心冷凍10min的冷凍富集處理,山梨酸鉀的LOD可以達(dá)到0.005g/kg,方法的日內(nèi)和日間穩(wěn)定性(RSD)在3%~4%之間,實(shí)際樣品檢測的加標(biāo)回收率在94%~106%之間。
關(guān)鍵詞:負(fù)壓;液芯波導(dǎo)增強(qiáng);山梨酸鉀;功能飲料;冷凍富集
山梨酸鉀是一種高效、低價(jià)的防腐劑,常在食品、飲料生產(chǎn)過程中作為食品添加劑使用。在安全用量內(nèi)攝入山梨酸鉀,不會(huì)對人體健康產(chǎn)生影響,但是過量服用可能導(dǎo)致化學(xué)性肺炎等問題[1]。我國在GB 2760—2014《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定,飲料中山梨酸鉀的含量不得超過0.5g/kg(以山梨酸計(jì))。然而,在實(shí)際的食品、飲料生產(chǎn)加工過程中,山梨酸鉀的濫用、過量使用問題時(shí)有發(fā)生,這對消費(fèi)者健康構(gòu)成了潛在威脅。因此,快速、準(zhǔn)確地測定飲料中山梨酸鉀含量,是食品安全檢測工作的重要內(nèi)容。目前,山梨酸鉀的檢測方法主要有高效液相色譜法[2-3]、紫外分光光度法[4]和分子熒光光譜法[5-6]等,需要耗時(shí)、費(fèi)力的樣品前處理,以及大量的有害試劑,同時(shí)使用的儀器體積大、成本高,難以實(shí)現(xiàn)快速檢測。
拉曼光譜法是利用拉曼散射效應(yīng)對與入射光頻率不同的散射光譜進(jìn)行分析的方法,具有無損耗、快速等優(yōu)點(diǎn),易于實(shí)現(xiàn)儀器的小型化和現(xiàn)場化[7-9]。但是,拉曼散射的強(qiáng)度很弱,通常只有10-10~10-4,這導(dǎo)致拉曼光譜的信號(hào)較弱,分析靈敏度低,難以直接用于微量成分的檢測[10],如傅立葉變換拉曼光譜法、表面增強(qiáng)拉曼光譜法及光纖增強(qiáng)拉曼光譜法等。傅立葉變換拉曼光譜法多使用1 064nm 近紅外激光作為激發(fā)光源[11],這使得其在很多領(lǐng)域受到了應(yīng)用限制。表面增強(qiáng)拉曼光譜可以實(shí)現(xiàn)數(shù)個(gè)數(shù)量級(jí)的信號(hào)增強(qiáng)[12-13],如楊宇等[14]檢測山梨酸鉀的檢出限(LOD)為0.180 7g/kg。但是,表面增強(qiáng)方法配比增敏膠體的操作要求較高,且表面增強(qiáng)拉曼光譜的穩(wěn)定性不佳、重現(xiàn)性較差。光纖增強(qiáng)拉曼光譜法是基于全反射原理的拉曼光譜信號(hào)增強(qiáng)方式,有光子晶體光纖增強(qiáng)法[15-16]、液芯波導(dǎo)增強(qiáng)法[17-19]等形式,二者的區(qū)別僅在于對應(yīng)增強(qiáng)器件分別為光子晶體光纖與液芯波導(dǎo)管。其中,液芯波導(dǎo)管的結(jié)構(gòu)簡單、成本較低,而且具有管壁透明、可盤曲性好等特點(diǎn),在諸多領(lǐng)域得到了應(yīng)用。但是,光纖增強(qiáng)拉曼光譜法最大的技術(shù)瓶頸在于光路中的氣泡會(huì)嚴(yán)重干擾拉曼光的傳播[20-21],而這在溶液樣品進(jìn)樣過程中是極難避免的,這極大阻礙了光纖增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)在實(shí)際樣品分析中的應(yīng)用。
另外,為了進(jìn)一步降低拉曼光譜技術(shù)在實(shí)際檢測時(shí)的LOD,常對液體樣品中的待測物質(zhì)進(jìn)一步濃縮處理。其中,冷凍濃縮是近年來發(fā)展迅速的一種富集方式,其原理是利用稀溶液與冰在冰點(diǎn)以下的固液相平衡關(guān)系來實(shí)現(xiàn)富集[22-24]。由于該技術(shù)在低溫常壓下操作,分子物質(zhì)不易分解,綠色、無污染,同時(shí)可以添加氯化鈉(NaCl)等鹽類促進(jìn)待測組分從冰中析出,進(jìn)一步提高預(yù)富集倍數(shù)[25]。
針對上述問題,本研究構(gòu)建了新型的負(fù)壓拉曼光譜檢測系統(tǒng),以Teflon-AF材質(zhì)的液芯波導(dǎo)管為核心部件,并利用管壁材質(zhì)的通透性,通過管外負(fù)壓來消除內(nèi)管氣泡干擾,以達(dá)到現(xiàn)場快速檢測的目的。同時(shí)配合車載冰箱,以冷凍濃縮方法對待測樣品進(jìn)行富集,對低濃度的樣品進(jìn)行檢測,研究市售功能飲料中山梨酸鉀含量的定量檢測方法,提供一種車載實(shí)驗(yàn)室的快速檢測方法。
1 材料與方法
1.1 材料與試劑
山梨酸鉀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(純度99.0%),北京世紀(jì)奧科生物有限公司;5種功能飲料,購買于北京;超純?nèi)ルx子水(TTL-30B型超純水儀),北京同泰聯(lián)科技發(fā)展有限公司;NaCl(純度為99.0%),北京華奧寶生科技有限公司;乙二醇(純度為96.0%),北京百靈威科技有限公司;實(shí)驗(yàn)中所用溶液在進(jìn)入檢測平臺(tái)之前均經(jīng)濾膜(0.22μm,津騰針式過濾器)過濾后進(jìn)行上機(jī)檢測。
1.2 儀器與設(shè)備
激光器(Laser785-5HSB),上海如海光電科技有限公司;檢測探頭(RPB-785-1.5-SS),上海如海光電科技有限公司;拉曼光譜儀(KIT21),美國Ocean Optics Inc公司;液芯波導(dǎo)管(Teflon AF 2400,長度20cm、外徑406μm、內(nèi)徑229μm),美國DuPont公司;車載冰箱(-18℃),德國Alpicool公司;小型離心機(jī)(Mini Centriguge 7000),美國SCILOGEX公司。
1.3 負(fù)壓拉曼檢測系統(tǒng)
檢測系統(tǒng)如圖1所示,激光器的激發(fā)波長為785 nm,激光通過檢測探頭聚焦于液芯波導(dǎo)管端口,通過進(jìn)樣程序控制電磁閥1、電磁閥2和真空泵的工作狀態(tài),利用負(fù)壓將待測樣品導(dǎo)入液芯波導(dǎo)管(液體流向如圖1箭頭所示,詳細(xì)流程見表1),之后利用真空泵進(jìn)行負(fù)壓脫氣檢測,背散射方式由同一檢測探頭采集待測物質(zhì)激發(fā)產(chǎn)生的拉曼光譜信號(hào),并傳送至拉曼光譜儀進(jìn)行數(shù)據(jù)記錄和分析。檢測完成后,檢測溶液流入廢液瓶中。
1.4 樣品的冷凍富集
取8 mL功能飲料樣品,加入設(shè)定量的NaCl;采用同樣的方法,以水為基質(zhì)配制空白溶液,并配置不同山梨酸鉀含量的標(biāo)準(zhǔn)溶液。待NaCl完全溶解后,將溶液移入1.5 mL離心管中,為防止因冷凍時(shí)體積膨脹擠破管蓋,每個(gè)離心管中僅加入1mL溶液。首先,將各溶液浸入預(yù)冷凍4 h以上(-18℃車載冰箱)的乙二醇中進(jìn)行靜態(tài)冷凍,靜態(tài)冷凍一定時(shí)間后,將離心管轉(zhuǎn)入放置在車載冰箱中的小型離心機(jī)中進(jìn)行冷凍離心,經(jīng)過一定時(shí)間后,立即取出離心管并刺破離心管底部,使富集后的溶液流入檢測后的檢測試管中。
1.5 光譜采集
樣品通過負(fù)壓拉曼進(jìn)樣系統(tǒng)導(dǎo)入后進(jìn)行檢測,激光器和拉曼光譜信號(hào)采集參數(shù)為:激光功率為500 mW,采集積分時(shí)間為1s(n=1),采集的拉曼光譜曲線經(jīng)背景的扣除后,再對光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行平滑處理并測量其峰高和峰面積。
2 結(jié)果與分析
2.1 負(fù)壓力與信號(hào)穩(wěn)定時(shí)間
由于液芯波導(dǎo)管直接導(dǎo)入液體樣品時(shí)存在氣泡干擾,因此,本研究的液芯波導(dǎo)系統(tǒng)依靠真空泵產(chǎn)生的負(fù)壓力來實(shí)現(xiàn)待測樣品的脫氣,實(shí)現(xiàn)有效和穩(wěn)定的檢測。為了提高檢測效率,在最短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)脫氣檢測,需要優(yōu)化液芯波導(dǎo)系統(tǒng)的負(fù)壓值。本工作在導(dǎo)入0.5g/kg的山梨酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液后,控制第三步脫氣段(表1)真空泵的負(fù)壓參數(shù),以測試不同負(fù)壓值條件下山梨酸鉀溶液信號(hào)達(dá)到穩(wěn)定所需的時(shí)間。
由圖2可知,當(dāng)負(fù)壓的絕對值降低時(shí),信號(hào)穩(wěn)定所需的時(shí)間增長,這與液芯波導(dǎo)管脫氣的原理是一致的;當(dāng)壓力值在-20k~-60kPa時(shí),平衡時(shí)間隨壓力的降低而顯著減少;當(dāng)壓力值在-60k~-90kPa時(shí),這一趨勢明顯變緩;當(dāng)壓力值小于-90kPa時(shí),穩(wěn)定時(shí)間變化較小??紤]到檢測系統(tǒng)中的液芯波導(dǎo)管的壁厚為177μm,機(jī)械強(qiáng)度較低,為避免檢測過程中液芯波導(dǎo)管結(jié)構(gòu)產(chǎn)生形變,最終選擇負(fù)壓環(huán)境為-90kPa。
2.2 山梨酸鉀拉曼特征位移的確定
拉曼光譜能夠得到待測分子的振動(dòng)信息,因?yàn)椴煌幕瘜W(xué)鍵對應(yīng)著不同的振動(dòng)方式,因此產(chǎn)生了不同的拉曼光譜。在利用拉曼光譜對山梨酸鉀進(jìn)行定量分析之前,需要確定山梨酸鉀的拉曼特征峰,用于定性分析。配制濃度為0、0.25、0.50、1.25、2.50、5.00、10.0、20.0、40.0g/kg的山梨酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液,兩次檢測間隔僅為5min。從圖3可以看到,山梨酸鉀拉曼光譜信號(hào)主要集中在1 100~1 800 cm-1內(nèi),其中1 143、1 278、1 381、1 637 cm-1位移處有特征峰出現(xiàn),并隨著濃度的變化呈線性規(guī)律變化,因此可以作為山梨酸鉀的特征拉曼位移。雖然在其他位置也有拉曼特征峰出現(xiàn),但由于信噪比較低,并不適用于實(shí)際分析;相比之下,在1 637 cm-1位移處特征峰的信噪比最高,最終選擇1 637cm-1為定量分析的特征拉曼位移。
2.3 靜態(tài)冷凍時(shí)間對冷凍富集的影響
冷凍富集可以有效地提高進(jìn)樣溶液中待測物質(zhì)的溶度,從而提高方法的最低檢出能力。為了提高檢測效率,縮短樣品處理時(shí)間,本研究對山梨酸鉀溶液樣品的冷凍富集條件進(jìn)行了優(yōu)化。首先,將待測樣品直接進(jìn)行靜態(tài)冷凍,結(jié)果表明,冷凍時(shí)間在40min左右時(shí)待測樣品可被完全凍結(jié),基本無液體剩余,無法達(dá)到富集的效果。另一方面,參考NaCl和水的相圖[15],當(dāng)水溶液中存在一定濃度的NaCl時(shí),可以有效地避免溶液被完全凍結(jié),故又加入20.5g/kg的NaCl后按上文方法進(jìn)行冷凍實(shí)驗(yàn),結(jié)果確實(shí)有部分溶液未被凍結(jié),但這些溶液主要被封存在冰塊的間隙中,難以取出,無法進(jìn)行后續(xù)檢測。
為了進(jìn)一步解決這一問題,本研究考慮對待測樣品依次進(jìn)行靜態(tài)冷凍和的離心冷凍,通過離心力使冰塊始終凍結(jié)在溶液上方,并對其時(shí)間進(jìn)行了優(yōu)化。具體操作為:向待測溶液中加入一定量的NaCl,待測山梨酸鉀溶液的濃度為0.5g/kg,分別經(jīng)0、10、20、30、40min的靜態(tài)冷凍,再經(jīng)過離心冷凍至達(dá)到固液平衡,結(jié)果顯示,上述不同靜態(tài)冷凍時(shí)間下對應(yīng)的離心冷凍時(shí)間分別為>4 h、1h、30min、10min、0min,說明靜態(tài)冷凍由于熱傳遞更為充分,冷凍速度更快。但當(dāng)靜態(tài)冷凍時(shí)間為40min時(shí),離心管內(nèi)部幾乎完全被冰填滿,富集后的溶液完全被封存在冰塊的間隙中,不便取出,故冷凍最終階段使用離心冷凍以防止富集后溶液無法取出;而靜態(tài)冷凍時(shí)間小于30min時(shí),整個(gè)處理的時(shí)間較長。綜合考慮冷凍效果和處理時(shí)間,最終選擇30min左右的靜態(tài)冷凍和10min離心冷凍處理。對靜態(tài)冷凍時(shí)間做了進(jìn)一步優(yōu)化(靜態(tài)冷凍時(shí)間分別為24、27、30、33、36min,離心冷凍時(shí)間為10min),同時(shí)采用ICP-OES檢測富集前后鈉離子的濃度比,以驗(yàn)證溶液的冷凍富集倍數(shù),再通過本研究中使用的負(fù)壓液芯波導(dǎo)增強(qiáng)型拉曼檢測系統(tǒng)驗(yàn)證山梨酸鉀的富集倍數(shù),最后,計(jì)算富集前后溶液的體積比并與兩種富集倍數(shù)相比較,以尋求一個(gè)簡單的富集倍數(shù)計(jì)算方法。由圖4可知,靜態(tài)冷凍時(shí)間在24~30min時(shí),各項(xiàng)比值均隨靜態(tài)冷凍時(shí)間的增加而增大,說明在這段時(shí)間內(nèi),尚未達(dá)到NaCl濃溶液和冰的平衡點(diǎn);在30~33min時(shí),各項(xiàng)比值基本趨于穩(wěn)定,而且NaCl含量接近該溫度下的飽和濃度,證明在這段時(shí)間內(nèi)達(dá)到了NaCl濃溶液和冰的平衡點(diǎn),其中30min時(shí)各項(xiàng)比值相差較小,證明靜態(tài)冷凍為30min時(shí)可以用富集前后的液體的體積比代替山梨酸鉀溶液的濃度富集倍數(shù)。靜態(tài)冷凍為36min時(shí),雖然體積比很大,但是鈉離子富集倍數(shù)與山梨酸鉀富集倍數(shù)與之相差很多,可能是已經(jīng)有部分液體被封存在冰塊中所造成的。因此,最終選擇靜態(tài)冷凍時(shí)間為30min、離心冷凍時(shí)間為10min。
2.4 氯化鈉濃度對富集前后的濃度比的影響
待測樣品中NaCl的濃度(CNaCl)對溶液的富集倍數(shù)(Ck)有一定的影響,其原理可從NaCl與水的相圖中得知。如圖5所示,在相同溫度下,NaCl的含量越高,溶液中冰的比例就越少,即富集倍數(shù)越低。本研究取5種待測功能飲料樣品,山梨酸鉀的加標(biāo)濃度為0.5g/kg,加入不同量的NaCl配制成混合溶液(NaCl濃度分別為11.7、14.6、17.6、20.5、23.4g/kg)。使用負(fù)壓液芯波導(dǎo)拉曼光譜系統(tǒng)測定上述處理溶液中山梨酸鉀的含量。由圖5可知,待測樣品中NaCl的濃度越大冷凍富集倍數(shù)越小。當(dāng)待測溶液中NaCl濃度為20.5g/kg時(shí),富集倍數(shù)在10倍左右;而NaCl濃度小于20.5g/kg時(shí),雖然富集倍數(shù)較高,但是富集后剩余液體量過少(少于600μL),溶液取出困難,因此不予選擇。各檢測溶液的富集濃度比存在一定差異的原因可能是待測溶液中含有不同量的碳水化合物等物質(zhì),同樣會(huì)影響溶液冰點(diǎn)。因此,實(shí)驗(yàn)中NaCl濃度在-18℃冷凍時(shí)略小于NaCl和水的相圖[15]中所對應(yīng)的濃度數(shù)值(圖5中1mol/L對應(yīng)58.5g/kg)。最終選擇在待測溶液富集前添加20.5g/kg的NaCl作為處理?xiàng)l件。
2.5 方法檢出限
依據(jù)圖3計(jì)算冷凍富集前的工作曲線,由于1 637 cm-1處信噪比最高,故選取該波數(shù)作為定量分析的拉曼光譜位移數(shù)。按照公式3Sb/k計(jì)算LOD[3],其中Sb為測定11次試劑空白所得到數(shù)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差,k為標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程的斜率。最終,得到該位移處的儀器檢出限為0.05g/kg,標(biāo)準(zhǔn)曲線(山梨酸鉀濃度分別為0、0.05、0.1、0.5、1g/kg)的R2為0.998 9,其檢測的拉曼光譜信號(hào)如圖2所示??紤]到10倍的富集系數(shù),冷凍富集方法的LOD為0.005g/kg,按照冷凍富集前處理的標(biāo)準(zhǔn)曲線R2為0.990 8。
2.6 方法重現(xiàn)性
穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)檢測方法可靠性的重要指標(biāo),本研究測定1 637 cm-1特征位移值下0.5g/kg山梨酸鉀溶液,并按照冷凍富集的實(shí)驗(yàn)方法以及優(yōu)化后的參數(shù)操作,連續(xù)7次進(jìn)樣,以評(píng)價(jià)方法的7d的日內(nèi)穩(wěn)定性,計(jì)算其RSD分別為2.8%、2.3%、2.5%、3.2%、2.9%、3.0%、2.8%,從而證明該方法在對山梨酸鉀檢測時(shí),具有良好的重復(fù)性。對日間穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)估,取每日7組實(shí)驗(yàn)的平均值,同樣以波數(shù)為1 637 cm-1處的特征峰為檢測對象,計(jì)算日間重復(fù)性RSD為4.0%。表2結(jié)果表明,冷凍富集負(fù)壓液芯波導(dǎo)拉曼光譜法測定山梨酸鉀具有較好的重現(xiàn)性。
2.7 加標(biāo)回收率
本研究對5種功能飲料(標(biāo)號(hào)1~5)并以國家標(biāo)準(zhǔn)限量值(0.5g/kg)進(jìn)行加標(biāo)回收檢測,按照實(shí)驗(yàn)方法與上文優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)參數(shù)檢測待測溶液,并以1 637 cm-1的特征峰為檢測對象。由表3可知,經(jīng)過冷凍富集的樣品的回收率在94%~106%之間,未經(jīng)過冷凍富集的樣品的回收率在98%~106%之間,表明直接進(jìn)樣或者經(jīng)冷凍富集后的負(fù)壓液芯波導(dǎo)拉曼光譜法,對真實(shí)飲料樣品中山梨酸鉀含量的測定具有良好的準(zhǔn)確度。
3 結(jié)論
本研究以Teflon-AF材質(zhì)的液芯波導(dǎo)管為核心部件,構(gòu)建了負(fù)壓液芯波導(dǎo)增強(qiáng)型拉曼檢測系統(tǒng),可以快速高效地消除液芯光路中液體樣品的氣泡干擾,有效保障液芯波導(dǎo)長光程的拉曼增強(qiáng)作用。在此基礎(chǔ)上,開發(fā)了功能飲料中食品添加劑山梨酸鉀的現(xiàn)場快速篩查方法,直接進(jìn)樣檢測山梨酸鉀的最低LOD為0.05g/kg,加標(biāo)回收率在98%~106%之間。同時(shí),為了進(jìn)一步降低負(fù)壓液芯波導(dǎo)增強(qiáng)型拉曼檢測系統(tǒng)對山梨酸鉀的LOD,本研究利用冷凍富集技術(shù)對樣品進(jìn)一步濃縮,加入20.5g/kg NaCl后,經(jīng)過靜態(tài)冷凍30min、離心冷凍10min的冷凍富集處理,山梨酸鉀的LOD可以達(dá)到0.005g/kg,方法的日內(nèi)和日間穩(wěn)定性(RSD)在3%~4%之間,實(shí)際樣品檢測的加標(biāo)回收率在94%~106%之間。本研究首次將負(fù)壓液芯波導(dǎo)增強(qiáng)型拉曼光譜分析技術(shù)應(yīng)用于山梨酸鉀的實(shí)際樣品分析,可以快速測定功能飲料樣品中山梨酸鉀的含量,既滿足了現(xiàn)場快速篩查的需要,也可以實(shí)現(xiàn)低含量樣品的準(zhǔn)確分析,將為市場環(huán)節(jié)中食品添加劑的食品安全監(jiān)管工作提供一種快速、有效、可靠的分析技術(shù)手段。
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Abstract:A liquid core waveguide made of Teflon-AF was used as the core component.A negative pressure liquid core waveguide enhanced Raman detection system was constructed,which could quickly and efficiently eliminate the bubble interference of liquid samples in the liquid core optical path and effectively guarantee the liquid core waveguide Raman enhancement of long light path.Based on this,a rapid on-site detection method for potassium sorbate as a food additive in functional beverages was developed.The minimum detection limit (LOD)was 0.05g/kg,and the standard recovery was 98%~105%.At the same time,in order to further reduce the LOD of potassium sorbate in the negative pressure liquid core waveguide enhanced Raman detection system,the sample was further concentrated by freezing enrichment technology.After adding 20.5g/kg sodium chloride,the sample was frozen for 30min.After centrifuging and freezing for 10min,the LOD of potassium sorbate could reach 0.005g/kg,and the intra-day and inter-day stability (RSD)of the method was 3%~4%.The spiked recovery of the actual sample detection was 94%~106%.
Keywords:negative pressure;liquid core waveguide enhancement raman spectroscopy;potassium sorbate;functional beverage;freezing pre-concentration
(責(zé)任編輯 唐建敏)