高華晶，謝寧，張建新，孫健，張建林，金朝輝

(1.吉林化工學(xué)院 石油化工學(xué)院，吉林 吉林 132022;2.黃河三角洲京博化工研究院有限公司，山東 博興 256500)

結(jié)垢問題是影響油田開采及工業(yè)設(shè)備正常運(yùn)行的主要問題之一。油田中結(jié)垢的類型主要為碳酸鹽垢與硫酸鹽垢[1-2]，使用阻垢劑是解決這種問題的常見方案[3]，其阻垢機(jī)理可分為以下幾點(diǎn)[4-6]：螯合增溶作用[7]、晶格畸變作用[8]、凝聚與隨后的分散作用。傳統(tǒng)的阻垢劑以有機(jī)磷酸為主，然而含磷助劑在工業(yè)排放時會對環(huán)境造成污染。

CETSA具有較強(qiáng)的酸性和螯合性，可作為阻垢劑，應(yīng)用前景良好[9-11]。目前關(guān)于CETSA的合成均存在工藝繁瑣、成本高等缺陷[12-14]。巰基-烯烴點(diǎn)擊反應(yīng)具有高效、穩(wěn)定、產(chǎn)率高等特點(diǎn)[15-20]，本文利用巰基-烯烴點(diǎn)擊反應(yīng)合成CETSA，并對其最佳合成工藝及其阻垢機(jī)理進(jìn)行探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

β-巰基丙酸、順丁烯二酸、三乙胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、三乙醇胺、乙二胺、氯化鈣、碳酸氫鈉均為分析純；氨基三甲叉磷酸(50%水溶液)、羥基乙叉二膦酸(60%水溶液)；SepliteLSZ-106陰離子交換樹脂、SepliteLSZ-106S陰離子交換樹脂、SepliteLX-300C陰離子交換樹脂。

DU-300恒溫磁力攪拌油浴鍋；SHZ-DIII循環(huán)水式真空泵；Bruker avance III 400 MHz核磁共振波譜儀；日本島津LC-20A型高效液相色譜儀；JSM-5600LV掃描電子顯微鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 合成方法 將β-巰基丙酸和順丁烯二酸加入250 mL的三口燒瓶中，然后加入50 mL水和10%催化劑，加熱并攪拌，反應(yīng)一段時間后結(jié)束，將反應(yīng)液冷卻至室溫后，在8 ℃的溫度下冷卻至結(jié)晶。將已結(jié)晶的物體攪拌至呈現(xiàn)白色懸濁液體為止，連接真空泵進(jìn)行抽濾，對得到的濾餅進(jìn)行重結(jié)晶，然后放入烘干箱干燥2 h后，最終得到白色粉末狀固體。

1.2.2 濾液套用實(shí)驗(yàn) 采用上述實(shí)驗(yàn)方案，在分離過程中將濾液保存，作為溶劑應(yīng)用于下一次合成實(shí)驗(yàn)中，并用水將溶劑量補(bǔ)充至50 mL。

1.2.3 靜態(tài)阻垢實(shí)驗(yàn) 本實(shí)驗(yàn)采用靜態(tài)沉積法測試CETSA的阻垢性能，采用GB/T 16632—2008 《水處理劑阻垢性能的測定-碳酸鈣沉積法》的方法進(jìn)行測定。分別使用氨基三甲叉磷酸和羥基乙叉二膦酸作為阻垢劑進(jìn)行對照實(shí)驗(yàn)。

1.3 分析方法

1.3.11H NMR分析 取微量樣品放置核磁管中，加入D2O，充分溶解并混合均勻，在室溫下進(jìn)行測試。

1.3.2 液相色譜分析 采用高效液相色譜法(HPLC)分析了產(chǎn)品及雜質(zhì)的組分，使用的色譜柱為島津柱150 mm，流動相為乙腈/磷酸水，進(jìn)樣體積為2 μL，通過面積歸一法計算CETSA純度。

1.3.3 SEM分析 通過靜態(tài)阻垢實(shí)驗(yàn)獲得的垢樣在烘箱(100 ℃)烘干,將烘干的垢樣粘在導(dǎo)電膠上噴金后采用掃描電鏡觀察垢樣的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件優(yōu)化

2.1.1 催化劑的選擇 對堿類催化劑進(jìn)行了篩選，分別選用了幾種無機(jī)堿、有機(jī)堿及陰離子交換樹脂在90 ℃的條件下催化0.2 molβ-巰基丙酸和0.21 mol 的順丁烯二酸的反應(yīng)3 h，反應(yīng)結(jié)果見表1。

由表1可知，使用三乙胺、Seplite LSZ-106陰離子交換樹脂與Seplite LSZ-106S陰離子交換樹脂作為催化劑時，產(chǎn)物收率分別為83.4%,85.3%。使用其他種類催化劑時，產(chǎn)物收率較低，尤其使用碳酸鈉作為催化劑，產(chǎn)物收率只有59.6%。樹脂型催化劑具有可循環(huán)使用，易于分離的優(yōu)點(diǎn)，但是在使用前需要繁瑣的預(yù)處理步驟，不易于工業(yè)生產(chǎn)。三乙胺作為一種弱堿在添加量適當(dāng)?shù)那闆r下不會與兩種酸性原料發(fā)生反應(yīng)生成鹽，并且三乙胺在工業(yè)生產(chǎn)中具有廉價易得、方便使用等優(yōu)點(diǎn)。因此，選用三乙胺作為合成CETSA的催化劑。

表1 催化劑種類對產(chǎn)物收率的影響

2.1.2 原料摩爾比的影響 添加不同摩爾量的原料在90 ℃的條件下反應(yīng)3 h，考察不同原料摩爾比對產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 原料摩爾比對產(chǎn)物收率的影響

由圖1可知，選取過量的順丁烯二酸對產(chǎn)物的收率有所提高，當(dāng)β-巰基丙酸與順丁烯二酸的原料摩爾比為1∶1.1時，產(chǎn)物收率達(dá)到最高為87%。當(dāng)繼續(xù)增加順丁烯二酸的用量時，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物收率無明顯變化，因此選擇1∶1.1作為β-巰基丙酸與順丁烯二酸的最佳原料摩爾比。

2.1.3 反應(yīng)溫度的影響 選用摩爾比1∶1.1的β-巰基丙酸和順丁烯二酸在75～100 ℃下反應(yīng)3 h，考察反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，在β-巰基丙酸和順丁烯二酸加成反應(yīng)中反應(yīng)溫度為90 ℃時，產(chǎn)物會獲得最高的收率。而當(dāng)溫度繼續(xù)升高，達(dá)到回流溫度時，產(chǎn)率反而有所下降。因此選擇90 ℃作為合成CETSA工藝的最佳反應(yīng)溫度。

圖2 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響

2.1.4 反應(yīng)時間的影響 在90 ℃的條件下，添加原料摩爾比為1∶1.1的β-巰基丙酸和順丁烯二酸進(jìn)行反應(yīng)，考察反應(yīng)時間對產(chǎn)物收率的影響，反應(yīng)結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)時間對產(chǎn)物收率的影響

由圖3可知，隨著反應(yīng)時間的增加，產(chǎn)物的收率也隨之增加，當(dāng)反應(yīng)時間為3 h時，產(chǎn)物收率達(dá)到相對最高。當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到3.5 h時，產(chǎn)物收率有所下降，這可能是因?yàn)榉磻?yīng)時間過長導(dǎo)致產(chǎn)物開始發(fā)生轉(zhuǎn)化。

2.2 濾液套用實(shí)驗(yàn)

在分離操作過程中一部分的產(chǎn)物會溶解在溶液中被過濾出去，為了獲得更高的收率，采用套用濾液實(shí)驗(yàn)來提升產(chǎn)物收率，使用三乙胺作為催化劑在90 ℃的條件下催化0.2 molβ-巰基丙酸和0.2 mol的順丁烯二酸的反應(yīng)3 h，濾液循環(huán)，結(jié)果見表2。

表2 濾液套用實(shí)驗(yàn)對產(chǎn)物收率的影響

由表2可知，使用濾液套用實(shí)驗(yàn)對產(chǎn)物收率的提升有明顯的改善，平均收率可以達(dá)到93%。這是因?yàn)閷?dǎo)致產(chǎn)物收率低的原因之一是在一部分產(chǎn)物在水溶液中并未結(jié)晶析出，并在分離過程中隨著溶液被過濾掉，因此收集濾液用于下次的合成實(shí)驗(yàn)會增加下次反應(yīng)中的產(chǎn)物收率。

2.3 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與純度分析

對合成實(shí)驗(yàn)獲得的產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)與純度分析，產(chǎn)物的1H NMR譜圖見圖4，產(chǎn)物的HPLC譜圖見圖5。

圖4 產(chǎn)物的1H NMR譜圖

圖5 產(chǎn)物的HPLC譜圖

圖4為重結(jié)晶后產(chǎn)物的1H NMR譜圖，其中(D2O,400 MHz)δ∶3.68(dd,1H,J=5.6,9.4 Hz),2.87(m,3H),2.73(m,1H),2.63(m,2H)。化學(xué)位移3.68處的峰為與硫原子相鄰的次甲基上1個H的質(zhì)子峰，由于該手性碳的影響，與其相鄰的亞甲基的質(zhì)子峰與其他兩個亞甲基的質(zhì)子峰發(fā)生重疊。通過使用液相色譜面積歸一法分析，CETSA含量為94%，除此之外還有兩種少量的雜質(zhì)，可能為剩余過量的順丁烯二酸以及CETSA與β-巰基丙酸生成的酯化產(chǎn)物。

2.4 阻垢機(jī)理分析

圖6(a)為不添加阻垢劑所生成垢樣的SEM圖，從圖中可以看出，生成的碳酸鈣垢具有規(guī)整的方形晶體結(jié)構(gòu)，圖6(c)和(d)分別為使用氨基三甲叉磷酸和羥基乙叉二膦酸作為阻垢劑時所生成垢樣的SEM圖，圖中兩種垢樣的表面結(jié)構(gòu)被破壞嚴(yán)重，因此說明這兩種阻垢劑的阻垢機(jī)理可能為晶格畸變機(jī)理，在碳酸鈣垢生長的過程中，破壞晶格排列結(jié)構(gòu)，使其不再規(guī)則完整變得疏松多孔，從而抑制碳酸鈣沉積成垢。圖6(b)為使用CETSA作為阻垢劑時所生成垢樣的SEM圖，由圖中可以看出，相比較上述兩種阻垢劑，使用CETSA時生成的垢樣的晶體結(jié)構(gòu)相對規(guī)則完整，因此結(jié)合CETSA的分子結(jié)構(gòu)推測，這種化合物對碳酸鈣可能起到螯合增溶作用，在溶液中與鈣離子發(fā)生螯合作用生成穩(wěn)定的螯合物，限制碳酸鈣的生成。

圖6 垢樣的SEM圖

3 結(jié)論

(1)使用水作為溶劑，三乙胺作為催化劑，在90 ℃下以摩爾比為1∶1.1的β-巰基丙酸和順丁烯二酸反應(yīng)3 h合成CETSA，通過1H NMR確定了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。

(2)濾液反復(fù)套用6次，可以使產(chǎn)物平均收率達(dá)到93%。

(3)通過液相色譜面積歸一法確定CETSA的含量為94%。

(4)使用靜態(tài)沉積法進(jìn)行阻垢實(shí)驗(yàn)，并使用SEM對生成的垢樣進(jìn)行分析。相比較氨基三甲叉磷酸和羥基乙叉二膦酸這兩種傳統(tǒng)的有機(jī)磷酸阻垢劑，CETSA的阻垢機(jī)理為螯合增溶作用而并非晶格畸變作用。