吳凡,何宗文,劉雪梅,黃晶
(1.華東交通大學(xué) 土木建筑學(xué)院,江西 南昌 330013;2.豐城市水利局,江西 豐城 331100)
人們?cè)谏钌a(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量重金屬廢水,比如電鍍冶金、采礦化工等[1-2],產(chǎn)生的重金屬離子進(jìn)入水體不可降解,最終通過食物鏈進(jìn)入人體中[3],對(duì)人體健康造成危害[4]。重金屬廢水的傳統(tǒng)處理方法通常有化學(xué)沉淀法、離子交換法、電解法、膜分離法等[5-11],但是這些傳統(tǒng)方法處理效率低且成本費(fèi)高。吸附法具有簡便經(jīng)濟(jì)、高效穩(wěn)定和吸附容量大等特點(diǎn),廉價(jià)的農(nóng)林廢棄物成為我們研究的對(duì)象,本實(shí)驗(yàn)以橘子皮作為生物吸附材料并對(duì)其進(jìn)行改性,研究其對(duì)Pb2+的吸附性能,并擬合了動(dòng)力學(xué)方程和等溫吸附模型,為橘子皮處理工業(yè)廢水提供理論基礎(chǔ)。
鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(1 000 mg/L)、硫酸、FeCl3、FeSO4·7H2O、氨水、氫氧化鈉、鹽酸等均為優(yōu)級(jí)純。
MJ-PB80Easy218破壁機(jī);DF-101s集熱式數(shù)顯磁力攪拌器;SHZ-82A數(shù)顯水浴恒溫振蕩箱;pHS-3E型pH計(jì);AL204型電子分析天平;PE900T原子吸收光譜儀;3-5W低速離心機(jī);DZF系列真空干燥箱;SHZ-D(III)真空抽濾機(jī)。
橘子皮(OP)經(jīng)自來水洗2遍,用去離子水浸泡24 h,再用去離子水清洗3遍,于80 ℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干至恒重,用破壁機(jī)粉碎過40目篩,備用。
水熱炭的制備:稱取20 g OP粉末于反應(yīng)釜中,加入100 mL稀硫酸溶液(1.84 mol/L),240 ℃下炭化12 h后取出冷卻至室溫,倒出反應(yīng)釜中得炭化橘子皮,用去離子水洗至中性,80 ℃真空干燥12 h,收集炭化的材料即為橘子皮水熱炭,裝在收納袋中備用。
水熱炭負(fù)載磁性納米材料的制備:將盛有200 mL超純水的四口燒瓶,通氮?dú)? h,使容器內(nèi)無氧化后加5.24 g七水硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)和3.64 g硫酸鐵[Fe2(SO4)3][n(Fe3+)∶n(Fe2+)=2∶1]至溶解完全。隨后加2.4 g水熱炭及15 mL、28%氨水(NH3·H2O)劇烈攪拌反應(yīng)0.5 h,密閉靜置1 h,去離子水洗至中性,在80 ℃真空干燥箱里干燥12 h后,得到磁性水熱炭,裝在收納袋中備用。
稱取經(jīng)過烘箱100 ℃干燥后的硝酸鉛1.599 g于1 L燒杯中,加入少量水溶解,之后定容于1 L的容量瓶中。此溶液濃度為1 000 mg/L,用于配制相對(duì)濃度的鉛模擬廢水水樣。
在實(shí)驗(yàn)環(huán)境達(dá)到優(yōu)化的狀況下,在一系列50 mL的容量瓶中配制出0.00,1.00,2.00,3.00,4.00,5.00 mg/L的鉛離子標(biāo)準(zhǔn)溶液。采用原子吸收光譜儀(Perkin Elmer 900T)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線,得出鉛離子曲線的相關(guān)系數(shù)R2為0.999 95,每個(gè)樣測(cè)3次取平均值且相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)要<5%,Pb的校正曲線見圖1。由此,之后吸附后的廢液Pb2+濃度全由原子吸收光譜儀測(cè)定。
圖1 Pb校準(zhǔn)曲線
準(zhǔn)確量取一定濃度含鉛模擬廢水50 mL,于8個(gè)150 mL錐形瓶中,加入一定量的吸附劑,用0.1 mol/L的HCl和0.1 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)溶液的初始pH值;在水浴恒溫振蕩器30 ℃條件下恒溫振蕩2 h,以恒定速率為150 r/min振蕩,抽濾取上清液于50 mL的比色管中,然后稀釋10倍于原子吸收光譜儀上測(cè)定其濃度,計(jì)算吸附去除率和吸附量。整個(gè)實(shí)驗(yàn)研究了吸附劑投加量、初始溶液的pH值、吸附時(shí)間、初始離子濃度、離子競爭吸附等因素對(duì)吸附實(shí)驗(yàn)去除Pb2+的行為影響。
1.6.1 去除率及吸附量的計(jì)算 吸附實(shí)驗(yàn)中,吸附效果的好壞用兩個(gè)重要的指標(biāo)去除率(η)和吸附吸附量(qe)來反映。去除率η是吸附前后廢水中離子濃度量的比值,qe是單位質(zhì)量吸附劑吸附廢水中離子的質(zhì)量。
去除率η的計(jì)算公式如下:
(1)
吸附量qe的計(jì)算公式如下:
(2)
其中η——去除率,%;
qe——平衡吸附量,mg/g;
C0——吸附前離子的初始濃度,mg/L;
Ce——吸附后離子的平衡濃度,mg/L;
V——吸附溶液體積,L;
m——吸附劑的質(zhì)量,g。
1.6.2 吸附動(dòng)力學(xué) 吸附動(dòng)力學(xué)研究吸附劑對(duì)離子的吸附過程及機(jī)理分析,一般采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程及顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。其方程式如下:
準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程:
ln(qe-qt)=lnqe-k1t
(3)
準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程:
(4)
其中,k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)(h-1);k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)[g/(mg·h)];qe和qt分別為平衡吸附量和在t時(shí)的吸附量(mg/g);t為時(shí)間。
顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程:
qt=kit1/2+C
(5)
式中,qt為在t時(shí)的吸附量(mg/g);ki為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)[mg/g·min0.5];t為時(shí)間;C為截距。
1.6.3 等溫吸附模型 通常等溫吸附模型有Langmuir和Freundlich兩種。Langmuir等溫模型適合描述單分子層的吸附,假設(shè)吸附劑表面結(jié)構(gòu)均勻,被吸附的分子間不存在縱橫向作用力;Freundlich模型描述的是介于單層與多層吸附之間的模型,其表面結(jié)構(gòu)的不均勻表明吸附的多樣性和異質(zhì)性。實(shí)驗(yàn)得出的數(shù)據(jù)用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程進(jìn)行擬合。其方程式如下:
Langmuir等溫吸附方程為:
(6)
式中Ce——平衡時(shí)污染物的濃度,mg/L;
qe——平衡吸附量,mg/g;
qm——飽和吸附容量,mg/g;
KL——Langmuir吸附平衡常數(shù),L/mg。
Freundlich等溫吸附方程為:
(7)
式中,qe為吸附達(dá)到平衡時(shí)的吸附容量;KF為Freundlich平衡吸附系數(shù);n為特征常數(shù),反映吸附劑的表面不均勻性,以及吸附強(qiáng)度的相對(duì)大小;Ce為吸附達(dá)到平衡時(shí)溶液中污染物的濃度。
準(zhǔn)確量取鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液(50 mg/L)50 mL,于8個(gè)150 mL錐形瓶中,分別稱取磁性水熱炭0.02,0.04,0.05,0.06,0.07,0.08,0.09,0.10 g,在30 ℃下恒溫振蕩2 h,以恒定速率為150 r/min振蕩,抽濾取上清液于50 mL的比色管中,然后稀釋10倍于原子吸收光譜儀上測(cè)定其濃度,計(jì)算吸附去除率,測(cè)定結(jié)果見圖2。
圖2 投加量對(duì)吸附性能的影響
由圖2可知,水熱炭對(duì)Pb2+的吸附效果比原橘子皮還差,但負(fù)載磁性材料后,其吸附效果出現(xiàn)轉(zhuǎn)變。隨著吸附劑的投加量越多吸附去除率越高,磁性水熱炭對(duì)Pb2+吸附的去除率從85.79%增加到94.98%,普遍高于普通橘子皮和水熱炭的去除效果。去除率的增加可能是由于隨著投加量的增加提供了大量的活性位點(diǎn)且固液表面接觸面積增多,使得與官能團(tuán)結(jié)合的Pb2+也增加,由于水熱炭的比表面積和孔隙度也比較大,自然去除率越來越高。雖然去除率變高,但吸附量從107.24 mg/g 減少到23.495 mg/g,因此我們要考慮到經(jīng)濟(jì)成本問題來確定最佳投加量。改性橘子皮的投加量到0.05 g時(shí)之后變化幅度很小,說明吸附達(dá)到基本的飽和狀態(tài)。當(dāng)投加量為0.05 g時(shí),去除率為93.85%及吸附量為46.93 mg/g,也高于普通橘子皮的去除率76.32%和吸附量38.16 mg/g??紤]到吸附量和去除率等因素,確定最佳投加量為 0.05 g(1 g/L)。
溶液pH是研究吸附效果的一大關(guān)鍵性因素,由于pH值為7.5時(shí),鉛離子會(huì)以Pb(OH)2形式沉淀。所以溶液pH值的大小對(duì)實(shí)驗(yàn)研究有很大的影響,控制pH值是實(shí)驗(yàn)的重要因素。準(zhǔn)確量取鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液(50 mg/L)50 mL,于8個(gè)150 mL錐形瓶中,稱取磁性水熱炭0.05 g,用0.1 mol/L的HCl和0.1 mol/L的NaOH分別將溶液的初始pH值調(diào)節(jié)為2,3,4,4.5,5,5.5,6,7;在30 ℃下恒溫振蕩2 h,以恒定速率為150 r/min振蕩,抽濾取上清液于50 mL 的比色管中,然后稀釋10倍于原子吸收光譜儀上測(cè)定其濃度,計(jì)算吸附去除率。
由圖3可知,磁性水熱炭與普通橘子皮的變化趨勢(shì)比較相似,不同的是普通橘子皮的最適pH為5.5,而磁性水熱炭的為5.0。初始溶液的pH較小時(shí),磁性水熱炭與普通橘子皮的吸附去除率小,隨著pH的增大,去除率也變大,當(dāng)pH由2增加到5.0時(shí),對(duì)Pb2+的去除率由23.53%增大到93.88%。造成吸附去除率小的原因可能是H+與Pb2+形成競爭吸附,從而降低了吸附率。H+與金屬離子Mn+的競爭性吸附是pH影響的主要原因,pH越小時(shí),H+占據(jù)了大部分吸附位點(diǎn),阻礙了Mn+的吸附結(jié)合,所以H+濃度越高吸附率越小。當(dāng)溶液pH值增大時(shí),H+濃度減小吸附率變大,但pH 5.0之后吸附百分率幾乎不變甚至有微小的減少。所以控制溶液的pH值為5.0,達(dá)到磁性水熱炭對(duì)Pb2+的最佳吸附條件。
圖3 pH對(duì)吸附性能的影響
準(zhǔn)確量取鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液(50 mg/L)50 mL,于8個(gè)150 mL錐形瓶中,稱取磁性水熱炭0.05 g,將溶液的初始pH值調(diào)節(jié)為5.5,在30 ℃下恒溫振蕩20,40,60,70,80,90,100,120 min,以恒定速率為150 r/min振蕩,抽濾取上清液于50 mL的比色管中,然后稀釋10倍于原子吸收光譜儀上測(cè)定其濃度,計(jì)算吸附去除率。
30 ℃下,吸附去除率隨時(shí)間變化見圖4。由圖4可知,磁性水熱炭和普通橘子皮對(duì)Pb2+的吸附在短時(shí)間迅速達(dá)到平衡。在20 min之后,普通橘子皮對(duì)Pb2+的去除率基本維持在88%左右,基本達(dá)到吸附飽和。同時(shí)磁性水熱炭對(duì)Pb2+的吸附在20 min之后吸附率就維持在93%~94%,說明磁性水熱炭對(duì)Pb2+的吸附在20 min也基本達(dá)到吸附平衡。還可以從圖中看出,磁性水熱炭比普通橘子皮在時(shí)間范圍內(nèi)吸附去除率都要高,磁性水熱炭的最大吸附量為46.865 mg/g也高于普通橘子皮的最大吸附量44.74 mg/g。
圖4 時(shí)間對(duì)吸附性能的影響
取8個(gè)150 mL的錐形瓶,每個(gè)錐形瓶中,將0.05 g的磁性水熱炭加入到50 mL,50 mg/L的鉛離子溶液中,在pH=5.0,30 ℃恒溫水浴下,以恒定速率150 r/min振蕩,分別振蕩20,40,60,70,80,90,100,120 min后,抽濾取上清液于50 mL的比色管中,然后稀釋10倍于原子吸收光譜儀上測(cè)定其濃度,計(jì)算吸附去除率。
圖6 準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程模擬結(jié)果
利用動(dòng)力學(xué)方程式對(duì)圖4數(shù)據(jù)模擬,結(jié)果見圖5~圖7。從3個(gè)圖相比來看,磁性水熱炭與普通橘子皮都可以很好地用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行模擬,模擬的相關(guān)系數(shù)可以達(dá)到0.999 4以上,且磁性水熱炭模擬的結(jié)果更好,其相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999 9。再從表1中可看出,無論是普通橘子皮還是磁性水熱炭,模擬結(jié)果的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)相關(guān)系數(shù)要大于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和內(nèi)擴(kuò)散,表明普通橘子皮與磁性水熱炭的吸附過程都遵循準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)機(jī)理,屬于化學(xué)吸附。
圖5 準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程模擬結(jié)果
圖7 內(nèi)擴(kuò)散吸附動(dòng)力學(xué)方程模擬結(jié)果
表1 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)和內(nèi)擴(kuò)散模擬實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù)R2
取8個(gè)150 mL的錐形瓶,每個(gè)錐形瓶中,將0.05 g的磁性水熱炭加入到50 mL,鉛離子溶液初始濃度分別為10,20,40,50,60,80,100,150 mg/L中,在pH=5.0,30 ℃恒溫水浴下,以恒定速率150 r/min 振蕩2 h后,抽濾取上清液于50 mL的比色管中,然后稀釋10倍于原子吸收光譜儀上測(cè)定其濃度,計(jì)算吸附去除率。
由圖8可知,磁性水熱炭在30 ℃下對(duì)Pb2+的吸附等溫線,平衡吸附量隨著金屬離子濃度的增加而增加。在Pb2+的濃度為10~150 mg/L內(nèi),對(duì)Pb2+的吸附量隨Pb2+的濃度的增大而增加,磁性水熱炭對(duì)Pb2+的吸附幾乎成直線增加,吸附量從9.426 mg/g 增加到124.185 mg/g。等溫吸附模型用Langmuir和Freundlich兩種模型描述,已知Ce和qe,根據(jù)式(6),以Ce作橫坐標(biāo)和qe作縱坐標(biāo),作圖得Langmuir方程見圖9;根據(jù)式(7),以lgCe作橫坐標(biāo)和qe作縱坐標(biāo),作圖得Freundlich方程,見圖10。
圖8 吸附等溫線
根據(jù)圖9和圖10的吸附等溫線,可得出相關(guān)吸附等溫模型方程及相關(guān)參數(shù),見表2。
圖9 Langmuir吸附等溫式
圖10 Freundlich吸附等溫式
表2 吸附等溫線方程擬合參數(shù)
圖9、10是以Langmuir和Freundlich等溫吸附模型模擬磁性水熱炭吸附Pb2+的結(jié)果,從圖中可以看出,磁性水熱炭對(duì)Pb2+的吸附均符合Langmuir和Freundlich模型,與Langmuir吸附等溫方程擬合的相關(guān)系數(shù)分別為0.997 6,與Freundlich吸附等溫方程擬合的相關(guān)系數(shù)分別為0.950 5。相比Freundlich吸附等溫線,Langmuir吸附等溫線更符合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),可以認(rèn)為吸附過程是單分子層吸附,所以磁性水熱炭對(duì)Pb2+的吸附以化學(xué)吸附為主。
分別配制50 mg/L+200 mg/L、100 mg/L+200 mg/L 和150 mg/L+200 mg/L的Cu2+/Pb2+體系溶液,Cd2+/Pb2+和Ni2+/Pb2+體系溶液同上,各取200 mL。將0.2 g的磁性水熱炭加入到上述200 mL的混合溶液中,在pH=5.0,30 ℃恒溫水浴下,以恒定速率150 r/min振蕩2 h后,抽濾取上清液,然后稀釋10倍于原子吸收光譜儀上測(cè)定其濃度,計(jì)算吸附去除率。
工業(yè)廢水中含有多種陽離子,例如Cu2+、Ni2+、Cd2+等離子,會(huì)與需要去除的金屬離子競爭吸附點(diǎn)位,從而對(duì)吸附產(chǎn)生干擾,出現(xiàn)競爭吸附效應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)考察了Cd2+、Ni2+和Cu2+對(duì)磁性水熱炭吸附Pb2+的影響,結(jié)果見圖11。
圖11 不同陽離子存在時(shí)對(duì)Pb2+的吸附去除率
由圖11可知,競爭離子濃度越大,吸附影響就越大,在Cd2+濃度為50,100,150 mg/L時(shí),Pb2+的去除率分別為92.22%,86.41%,82.79%,同樣的條件下(Ni2+和Cu2+),去除率分別為(88.64%,83.58%,79.37%)和(83.26%,80.11%,76.63%),隨著競爭離子的濃度增大,其對(duì)Pb2+的去除效果都會(huì)相應(yīng)的減少。而且不同離子對(duì)Pb2+吸附效果影響大小不同,圖11中得出影響結(jié)果大小是Cu2+>Ni2+>Cd2+。由表3可知,4種離子的基本物理化學(xué)性質(zhì)來分析競爭吸附影響[12],一般認(rèn)為原子量越大,能量越大,越容易與吸附劑表面碰撞,從而更容易被吸附,說明Pb2+最容易被吸附,其它離子只能形成競爭影響,但理論順序(Cd2+>Cu2+>Ni2+)與吸附影響效果實(shí)際順序(Cu2+>Ni2+>Cd2+)不一致;離子半徑越小,對(duì)競爭吸附得影響更大,由于Cu2+與Ni2+的離子半徑相差不大,則可認(rèn)為離子半徑理論順序(Cu2+≥Ni2+>Cd2+)與吸附影響效果實(shí)際順序(Cu2+>Ni2+>Cd2+)較一致;電負(fù)性越大,對(duì)吸附劑表面的吸引力越強(qiáng),被吸附可能性更大,電負(fù)性的理論順序(Cu2+>Ni2+>Cd2+)與吸附影響效果實(shí)際順序(Cu2+>Ni2+>Cd2+)一致;標(biāo)準(zhǔn)還原電位大小表示呈負(fù)電的吸附劑與金屬離子的相互作用,與吸附影響效果實(shí)際順序完全不一致。因此影響競爭吸附的效果主要是與離子電負(fù)性和離子半徑有關(guān),對(duì)吸附的影響也較大。
表3 Pb2+、Cd2+、Ni2+、Cu2+四種離子的基本物理化學(xué)性質(zhì)Table 3 Basic physical and chemical properties of Pb2+,Cd2+,Ni2+ and Cu2+ ions
向達(dá)到吸附平衡的磁性水熱炭中加入100 mL,0.1 mol/L的NaOH,恒溫恒速振蕩5 h,過濾水洗至中性,烘干再進(jìn)行吸附。將0.05 g烘干后的磁性水熱炭加入到50 mL、50 mg/L的模擬廢水中,恒溫恒速振蕩2 h,抽濾取上清液于50 mL的比色管中,稀釋10倍于原子吸收光譜儀上測(cè)定濃度。重復(fù)利用次數(shù)及橘子皮對(duì)Pb2+的吸附效果見圖12。
圖12 吸附性能再生利用
對(duì)已經(jīng)吸附完P(guān)b2+的磁性水熱炭投入0.1 mol/L的NaOH溶液進(jìn)行解吸,解吸完后的吸附材料再進(jìn)行吸附性能研究。結(jié)果見圖12,再生后的吸附材料依然具有很好的吸附效果,第1次93.62%,第2次91.12到第4次的86.38%,第5次為76.35%。說明隨著吸附解吸的次數(shù)增加,材料慢慢失去了磁性,表面活性點(diǎn)位被鉛離子占據(jù),活性點(diǎn)位減少,使得去除率降低,但也證明磁性材料具有一定的重復(fù)循環(huán)利用性,在保持80%以上至少可以重復(fù)利用4次。
本實(shí)驗(yàn)通過水熱炭負(fù)載磁性納米Fe3O4對(duì)Pb2+有效吸附的方法研究,得出磁性水熱炭對(duì)Pb2+具有較好的吸附性能。并可以得出以下結(jié)論:
(1)通過靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明,磁性水熱炭對(duì)Pb2+吸附的最佳條件初始離子濃度為50 mg/L,pH為5和投加量0.05 g,30 ℃下,在20 min內(nèi)吸附去除率能達(dá)到93.88%,吸附量為46.94 mg/g。
(2)Langmuir等溫吸附模型可以很好的模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果,吸附動(dòng)力學(xué)可以用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程描述,表明磁性水熱炭對(duì)Pb2+的吸附過程屬于單分子層的化學(xué)吸附過程。
(3)Langmuir等溫模型描述出磁性水熱炭的最大吸附量為127.69 mg/g,均高于改性前的105.77 mg/g。這表明磁性水熱炭相比起普通橘子皮的吸附性能得到了提高。
(4)原子量越大能量越大,越加容易與吸附劑表面碰撞,從而更容易被吸附,說明Pb2+最容易被吸附,其它離子只能形成競爭影響。由于影響競爭吸附的效果主要是與離子電負(fù)性和離子半徑有關(guān),因此不同離子對(duì)Pb2+的吸附影響效果也不同,主要是離子半徑和離子電負(fù)性能與實(shí)際吸附順序(Cu2+>Ni2+>Cd2+)相呼應(yīng)。
(5)解吸完后的吸附材料進(jìn)行吸附性能研究,吸附再生5次后,吸附能力下降嚴(yán)重。但是第4次的吸附能力還能維持在80%以上,說明橘子皮具有一定的重復(fù)利用性,且可以重復(fù)利用4次。