劉盛萍，笪春年，岳 梅，葉勁松

（1.合肥學(xué)院生物食品與環(huán)境學(xué)院，安徽合肥230601；2.安徽省環(huán)境污染防治與生態(tài)修復(fù)協(xié)同創(chuàng)新中心，安徽合肥230601）

我國(guó)礦產(chǎn)資源豐富，富含硫化礦的尾礦和采剝排棄物數(shù)量巨大，尤其是重金屬元素所引起的土壤污染及生態(tài)破壞問(wèn)題引起了越來(lái)越多的關(guān)注[1]。合肥市廬江縣地處江淮丘陵地帶，北瀕巢湖，南近長(zhǎng)江，西依大別山余脈，礦產(chǎn)資源種類有鐵、硫鐵、銅、礬、鉛鋅、紫砂、石灰石、高嶺土、鉀長(zhǎng)石等33種礦產(chǎn)資源，為安徽省第五大工礦基地，目前有尾礦庫(kù)11座，這些尾礦含有大量的重金屬，帶來(lái)很大的環(huán)境安全隱患，在多年礦區(qū)開采活動(dòng)中，大量礦山重金屬污染源不可避免的在土壤、農(nóng)作物中有所累積，造成周邊土壤環(huán)境質(zhì)量下降，有必要對(duì)其周邊土壤開展系統(tǒng)研究。本文以合肥市廬江礦區(qū)何家小嶺尾礦庫(kù)周邊土壤為研究對(duì)象，分析土壤中的重金屬含量及形態(tài)分布特征，并利用內(nèi)梅羅指數(shù)和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)編碼法（RAC）評(píng)價(jià)土壤重金屬污染狀況，對(duì)研究礦區(qū)土壤的環(huán)境生物效應(yīng)及遷移具有重要意義，同時(shí)為礦區(qū)土壤和該區(qū)域土地的合理利用和修復(fù)治理提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

（1）研究區(qū)概況。合肥市廬江礦區(qū)何家小嶺硫鐵礦處于龍橋鐵礦床南側(cè)，距龍橋鎮(zhèn)7 km。上世紀(jì)80年代建成投產(chǎn)，采礦能力從開始的10萬(wàn)噸/年擴(kuò)大到現(xiàn)在的50萬(wàn)噸/年，尾礦庫(kù)為748萬(wàn)立方米。礦區(qū)為低山丘陵地形，屬于亞熱帶季風(fēng)氣候，四季分明，年均降雨量1 200.6 mm，年均蒸發(fā)量為1 497.5 mm，礦石類型屬于中低端硫鐵礦礦石，伴生有鐵、銅等金屬，尾礦庫(kù)位于山谷，三面環(huán)山，東邊為農(nóng)田，尾礦含有鉛、鋅、鎘等重金屬元素，在雨水沖刷和地表徑流作用下污染土壤和地下水，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了潛在危害。

（2）樣品采集及分析測(cè)定。何家小嶺尾礦庫(kù)三面環(huán)山，東邊為農(nóng)田，以尾礦庫(kù)為中心，以水壩底部為第一個(gè)采樣點(diǎn)，采樣距離共計(jì)1 200 m；采集0～20 cm深度的土壤，總共采集27個(gè)土樣，各采樣點(diǎn)如圖1所示。先挑去土壤樣品中的石子和植物殘?bào)w等異物，然后將樣品混合均勻。樣品自然風(fēng)干后粉碎過(guò)120目篩放至干燥器中待測(cè)定。采用王水提取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定土壤樣品重金屬總量[2]。重金屬形態(tài)分析采用RAURET 等改進(jìn)的土壤重金屬順序提取法（BCR）法[3]，其形態(tài)分成弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)。具體提取方法見參考文獻(xiàn)[4]，用ICP-MS測(cè)定提取液中的金屬含量。pH值的測(cè)定：準(zhǔn)確稱取10.0 g自然風(fēng)干的土壤樣品于50 mL燒杯中，加入25 mL水，劇烈振蕩5 min后靜置1 h，用pHS-3C型精密pH測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)定。為了保證檢測(cè)數(shù)據(jù)的可靠性，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中同時(shí)分析土壤標(biāo)準(zhǔn)參考樣品（GSS-3）中重金屬元素的含量，各元素的分析誤差均在5%以內(nèi)。

圖1 何家小嶺尾礦庫(kù)周圍表層土壤采樣點(diǎn)位置

尾礦庫(kù)

2 結(jié)果分析

2.1 重金屬元素分布特征

從采樣點(diǎn)所采集樣品測(cè)得的數(shù)據(jù)分析表明，研究區(qū)土壤中重金屬的含量有著較大差異，除了Ni元素只有3個(gè)采樣點(diǎn)超背景值外，其他6種元素大部分采樣點(diǎn)都超背景值，其中Cu、Cd元素27個(gè)采樣點(diǎn)均超背景值，Pb元素25個(gè)采樣點(diǎn)、As元素24個(gè)采樣點(diǎn)、Zn元素20個(gè)采樣點(diǎn)、Cr元素15個(gè)采樣點(diǎn)，都超過(guò)了廬江土壤元素背景值，可見除Ni外，其他重金屬元素在該地區(qū)都出現(xiàn)了富集現(xiàn)象。具體數(shù)據(jù)如表1所示。

將重金屬元素含量與《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB15618-2018）[5]中篩選值及原國(guó)家土壤二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)作比較（土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB15618-1995）[6]，可以看出Cr、Ni、Zn、Pb 4種重金屬元素均沒(méi)有超過(guò)原土壤二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)及新標(biāo)準(zhǔn)中的風(fēng)險(xiǎn)篩選值，As元素接近兩種值；Cd、Cu兩種元素平均值均超過(guò)這兩種值，超標(biāo)倍數(shù)分別為1.58、1.27，但低于風(fēng)險(xiǎn)管制值，說(shuō)明可能存在農(nóng)用土壤污染風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)加強(qiáng)土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)與農(nóng)產(chǎn)品協(xié)同監(jiān)測(cè)，同時(shí)應(yīng)采取農(nóng)藝調(diào)控、替代種植等安全措施。

表1 何家小嶺尾礦庫(kù)周圍表層土壤中金屬元素的含量（mg/kg）

2.2 相關(guān)性分析和聚類分析

金屬元素之間的相關(guān)性分析如表2 所示。Cr、Cu、Pb、As、Cd 含量之間存在顯著正相關(guān)，其中Cr 與Pb屬于極強(qiáng)相關(guān)，Zn與Cr、Cu、Pb、As、Cd 含量之間存在顯著正相關(guān)，Ni與Pb、Cr呈中等程度正相關(guān)，金屬元素的顯著相關(guān)性表明土壤中有著共同的人為和自然污染源[7]。對(duì)7 種金屬元素進(jìn)行聚類分析如圖2所示。金屬元素可分為四大組：Cr、Pb、Cd為第一組；Cu、As為第二組；Ni、Zn分別為第三組、第四組，與相關(guān)性分析結(jié)果類似。

表2 土壤金屬元素之間相關(guān)系數(shù)

圖2 何家小嶺尾礦庫(kù)周圍表層土壤金屬元素總量的聚類樹譜

2.3 土壤重金屬形態(tài)分布及特征

土壤中Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、As 7 種重金屬元素的形態(tài)分布如表3 所示，金屬元素（除Cd 以外）主要以殘?jiān)鼞B(tài)為主，各采樣點(diǎn)殘?jiān)鼞B(tài)平均值大于56%，其中As、Cr的殘?jiān)鼞B(tài)占總量的90%以上，Ni、Cu、Pb的殘?jiān)鼞B(tài)約占總量的70%，Cd 元素的弱酸提取態(tài)占比例較高（11.25%～52.18%），平均值為30.23%，Cd本身毒性很強(qiáng)，可被生物直接利用，對(duì)生物造成很大的危害。金屬元素弱酸提取態(tài)順序由大到小依次為Cd、Zn、Ni、Cu、Pb、As、Cr，說(shuō)明Cd和Zn生物有效性大于其他金屬元素，可提取態(tài)的比例越大，其潛在生態(tài)危害越大，Pb、As、Cr的可提取態(tài)較小，尤其是Cr，可提取態(tài)只有0.28%，潛在生態(tài)危害較小。

表3 何家小嶺尾礦庫(kù)周圍表層土壤中金屬形態(tài)含量分布（%）

2.4 土壤重金屬污染評(píng)價(jià)

（1）單因子和內(nèi)梅羅污染指數(shù)評(píng)價(jià)。通過(guò)單因子和內(nèi)梅羅污染指數(shù)法[8-9]對(duì)研究區(qū)27個(gè)采樣點(diǎn)7種重金屬元素的含量計(jì)算兩種污染指數(shù)，計(jì)算結(jié)果如表4所示。從重金屬污染單項(xiàng)指數(shù)來(lái)看，由大到小依次為Cu、Cd、As、Ni、Zn、Cr、Pb。Cu、Cd、As受到重金屬污染，其單項(xiàng)污染指數(shù)分別為1.58、1.26、1.01，屬于二級(jí)輕微污染，其他4種元素單項(xiàng)污染指數(shù)小于1。從采樣點(diǎn)重金屬單項(xiàng)污染指數(shù)來(lái)看，Cu元素采樣點(diǎn)2～6、23單項(xiàng)污染指數(shù)超過(guò)2，其中4個(gè)采樣點(diǎn)單項(xiàng)污染指數(shù)超過(guò)3，已經(jīng)達(dá)到了土壤中度污染水平，說(shuō)明Cu元素對(duì)環(huán)境造成的污染狀況較為嚴(yán)重，Cd、As元素4號(hào)采樣點(diǎn)單項(xiàng)污染指數(shù)均超過(guò)2，達(dá)到輕度污染。從內(nèi)梅羅污染指數(shù)來(lái)看，研究區(qū)8個(gè)采樣點(diǎn)的土壤處于尚清潔（警戒線）等級(jí)以內(nèi)，只有2個(gè)采樣點(diǎn)處于清潔等級(jí)，其他采樣點(diǎn)都位于污染的警戒線上，15個(gè)采樣點(diǎn)處于輕度污染等級(jí)，3個(gè)采樣點(diǎn)處于中度污染等級(jí)。采樣點(diǎn)4處于重度污染V等級(jí)，綜合所有采樣點(diǎn)，可知本研究區(qū)域土壤重金屬總體水平屬于輕度污染，考慮到土壤重金屬的富集、滯留效應(yīng)，需采取一定的措施來(lái)防止污染進(jìn)一步加重。

表4 何家小嶺尾礦庫(kù)周圍表層土壤金屬污染指數(shù)

續(xù)表4

表5 RAC風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)分級(jí)表

（2）RAC。RAC 法[10]是近年來(lái)用于重金屬風(fēng)險(xiǎn)表征的常用方法。弱酸提取態(tài)遷移性強(qiáng)，可以直接被生物利用，因此具有較高的生物有效性。該方法根據(jù)弱酸提取態(tài)占總量的質(zhì)量百分比高低來(lái)評(píng)價(jià)其重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，其比例越高，表示重金屬對(duì)環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)越大[11]，具體分級(jí)見表5。根據(jù)RAC 法，研究區(qū)土壤重金屬的風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)如表6所示。從表6可以看出生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)由大到小依次為Cd、Zn、Ni、Cu、Pb、As、Cr，其中RAC（Cr）＜1%，Cr 元素對(duì)該地區(qū)生態(tài)環(huán)境影響不大；Ni、Cu、Pb、As 的RAC 在1%～10%之間，這5種重金屬對(duì)該地區(qū)環(huán)境的影響為低風(fēng)險(xiǎn)；10%＜RAC（Zn）＜30%，Zn元素對(duì)環(huán)境存在中等風(fēng)險(xiǎn)；30%＜RAC（Cd）＜50%，Cd對(duì)環(huán)境的影響為高風(fēng)險(xiǎn)。Cr、Ni、Cu、Pb、As這些元素向周圍土壤環(huán)境擴(kuò)散不明顯，而Zn和Cd對(duì)環(huán)境的影響比較大，重金屬被釋放出來(lái)容易被周圍植物所吸收，對(duì)農(nóng)田和土壤存在潛在風(fēng)險(xiǎn)。

表6 何家小嶺尾礦庫(kù)周圍表層土壤金屬潛在風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（%）

續(xù)表6

3 結(jié) 論

綜上所述，（1）研究區(qū)土壤中除Ni外，其他重金屬元素都高于廬江縣土壤背景值，其中Cu、Cd兩種元素平均值均超過(guò)國(guó)家農(nóng)用地土壤風(fēng)險(xiǎn)篩選值，但低于管制值，As接近風(fēng)險(xiǎn)篩選值。大多數(shù)重金屬元素在該地區(qū)產(chǎn)生了一定的富集。相關(guān)分析與聚類分析結(jié)果表明，大部分金屬含量之間存在顯著正相關(guān)。（2）金屬元素（除Cd 以外）主要以殘?jiān)鼞B(tài)為主，Cd 元素的弱酸提取態(tài)占了相當(dāng)大的比例（11.25%～52.18%），平均值為30.23%，金屬元素弱酸提取態(tài)順序由大到小依次為Cd、Zn、Ni、Cu、Pb、As、Cr，Cd和Zn生物有效性大于其他金屬元素。（3）從重金屬污染單項(xiàng)指數(shù)來(lái)看，Cu＞Cd＞As＞Ni＞Zn＞Cr＞Pb。Cu、Cd、As屬于輕微污染，從內(nèi)梅羅污染指數(shù)來(lái)看，研究區(qū)土壤重金屬總體水平屬于輕度污染，個(gè)別采樣點(diǎn)處于重度污染等級(jí)。金屬元素的RAC風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)由大到小依次為Cd、Zn、Ni、Cu、Pb、As、Cr，Cd對(duì)環(huán)境的影響為高風(fēng)險(xiǎn)，Zn元素對(duì)環(huán)境存在中等風(fēng)險(xiǎn)，其他元素具有較低的風(fēng)險(xiǎn)水平或無(wú)風(fēng)險(xiǎn)。