李有金，林向陽(yáng)，戚云輝，楊 闖，孔凡龍

（1.浙江杭化科技股份有限公司，浙江 湖州313200；2.浙江興興新能源科技有限公司，浙江 嘉興314201）

引 言

DMTO工藝是由中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、中國(guó)石化洛陽(yáng)工程有限公司和新興能源科技有限公司共同開(kāi)發(fā)的新一代甲醇制低碳烯烴工藝技術(shù)，該工藝以甲醇和/或二甲醚為原料，經(jīng)催化轉(zhuǎn)化制取乙烯、丙烯等低碳烯烴[1]。DMTO工藝精制分離部分與乙烷蒸汽裂解制乙烯工藝的精制分離部分相似，包括堿洗、干燥、壓縮和脫甲烷、脫乙烷、脫丙烷、脫丁烷等工序[2]。與乙烷蒸汽裂解爐的裂解氣相比，DMTO反應(yīng)氣中氧氣含量較高，醛、酮等含氧化合物的濃度也較高，因此在堿洗過(guò)程中更易產(chǎn)生較多的黃油。DMTO堿洗塔中生成的黃油主要成分是含氧聚合物，易變黏、變硬。堿洗塔中大量黃油的生成，會(huì)導(dǎo)致堿洗塔塔盤(pán)及相關(guān)管線堵塞，造成酸性氣體脫除不徹底、塔壓差升高，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成堵塔現(xiàn)象；另外，大量的黃油在管道和聚結(jié)器內(nèi)進(jìn)一步聚合，還會(huì)造成廢堿液處理系統(tǒng)無(wú)法正常運(yùn)行，對(duì)環(huán)境造成危害，同時(shí)也增加了處理費(fèi)用。通過(guò)向堿洗塔中注入黃油抑制劑、抑制黃油的生成，是烯烴分離過(guò)程中普遍采用的控制堿洗塔黃油生成的手段，也是確保堿洗塔安全穩(wěn)定運(yùn)行的必要方法。由于DMTO堿洗塔中生成的黃油具有易變黏、變硬、不易處理的特性，因此選擇注入有效的黃油抑制劑，對(duì)DMTO裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行來(lái)說(shuō)顯得尤為重要。

浙江某DMTO裝置堿洗塔于2019年10月初出現(xiàn)壓差上升趨勢(shì)，初步判斷是堿洗塔中黃油堵塞造成的，需要選擇更為有效的黃油抑制劑，抑制黃油生成，阻止塔壓差進(jìn)一步上升。目前市場(chǎng)上的黃油抑制劑大多數(shù)是針對(duì)石腦油制乙烯工藝的堿洗塔而研發(fā)的，對(duì)DMTO裝置堿洗塔的適應(yīng)性較差。黃油抑制劑HK-1312A是根據(jù)DMTO反應(yīng)氣組成特點(diǎn)以及DMTO堿洗系統(tǒng)工藝特點(diǎn)設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)的、專(zhuān)用于DMTO裝置堿洗塔的一種黃油抑制劑，可以有效抑制DMTO裝置堿洗塔中黃油的生成，并逐漸清除堿洗塔中已經(jīng)生成的黃油。使用黃油抑制劑HK-1312A不僅可以抑劑該裝置堿洗塔壓差上升的趨勢(shì)，還可以逐漸恢復(fù)堿洗塔壓差至正常水平?，F(xiàn)對(duì)HK-1312A的作用機(jī)理進(jìn)行分析，并對(duì)其在該DMTO裝置堿洗塔的應(yīng)用情況進(jìn)行介紹，以供參考。

1 黃油抑制劑HK-1312A的作用機(jī)理

1.1 黃油生成機(jī)理

一般認(rèn)為，在堿洗過(guò)程中，DMTO反應(yīng)氣中的醛、酮類(lèi)化合物在堿的作用下，易發(fā)生Aldol縮合反應(yīng)（羥醛縮合反應(yīng)），即兩個(gè)α-位碳原子上有活潑氫原子的醛或酮，在堿作用下，反應(yīng)生成β-羥基醛[見(jiàn)方程式（1）]或β-羥基酮[見(jiàn)方程式（2）]。

生成的β-羥基醛或β-羥基酮在堿的作用下，相互之間會(huì)進(jìn)一步發(fā)生Aldol縮合反應(yīng)，或者繼續(xù)與反應(yīng)氣中的醛、酮類(lèi)化合物發(fā)生Aldol縮合反應(yīng)，生成具有較高分子量的β-羥基醛酮聚合物[見(jiàn)方程式（3）]。生成的含氧聚合物與系統(tǒng)中冷凝下來(lái)的不溶于堿液的各種物質(zhì)共同構(gòu)成了堿洗塔中的黃油。

1.2 HK-1312A的作用機(jī)理

黃油抑制劑HK-1312A的主要成分是有機(jī)胺類(lèi)物質(zhì)。在堿洗塔的工藝條件下，HK-1312A中的有效成分能迅速與系統(tǒng)中的氧氣、醛、酮類(lèi)含氧化合物反應(yīng)，阻止氧氣對(duì)不飽和化合物的氧化作用，消除醛、酮類(lèi)含氧化合物中的羰基，阻止Aldol縮合反應(yīng)的進(jìn)行。HK-1312A中的分散組分還可以將系統(tǒng)中已經(jīng)生成的黃油分散在堿液中，使之易于隨廢堿液排出堿洗塔。此外，HK-1312A中還有抑泡組分，可以抑制堿洗過(guò)程中泡沫的生成，改善堿洗效果。

2 HK-1312A在某DMTO裝置的應(yīng)用情況

2.1 HK-1312A的注入流程

黃油抑制劑HK-1312A的注入點(diǎn)一般選擇在堿洗塔堿循環(huán)泵的入口端，可以根據(jù)裝置的實(shí)際情況選擇在強(qiáng)堿段、中堿段和弱堿段3點(diǎn)注入，或者在強(qiáng)堿段和弱堿段2點(diǎn)注入。某DMTO裝置堿洗塔采用的是在強(qiáng)堿段、中堿段和弱堿段的堿循環(huán)泵入口端3點(diǎn)注入HK-1312A，其注入流程示意圖見(jiàn)圖1。

2.2 HK-1312A的注入過(guò)程

圖1某DMTO裝置堿洗塔HK-1312A注入流程示意圖

2019年10月17日14時(shí)開(kāi)始注入HK-1312A，注入量為弱堿段40 mL/min、中堿段20 mL/min、強(qiáng)堿段10 mL/min。在注入HK-1312A之前，堿洗塔的壓差從29 kPa上升到31 kPa以上，并呈現(xiàn)持續(xù)上升趨勢(shì)。開(kāi)始注入HK-1312A時(shí)，堿洗塔的壓差為31.1 kPa，進(jìn)料量為78 147 m3/h，其他操作工況正常。

2019年11月4日6時(shí)調(diào)整HK-1312A注入量為弱堿段30 mL/min、中堿段15 mL/min、強(qiáng)堿段10 mL/min。

2019年11月13日14時(shí)調(diào)整HK-1312A注入量為弱堿段20 mL/min、中堿段10 mL/min、強(qiáng)堿段5 mL/min。

3 HK-1312A試用期間工藝參數(shù)變化情況

3.1 堿洗塔進(jìn)料反應(yīng)氣量

2019年10月1日至12月10日堿洗塔進(jìn)料反應(yīng)氣量變化見(jiàn)圖2。

圖2堿洗塔進(jìn)料反應(yīng)氣量變化情況

從圖2可以看出，堿洗塔進(jìn)料反應(yīng)氣量總體維持在較高的水平，但在11月5日之前呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，11月5日之后呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，至11月17日堿洗塔進(jìn)料量提升至約80 000 m3/h。

3.2 堿洗塔進(jìn)料反應(yīng)氣中氧氣及含氧化合物含量

2019年10月1日至12月10日堿洗塔進(jìn)料反應(yīng)氣中氧氣含量變化見(jiàn)圖3，醛酮類(lèi)氧化物含量變化見(jiàn)圖4，二甲醚含量變化見(jiàn)圖5。

圖3堿洗塔進(jìn)料反應(yīng)氣中氧氣含量變化情況

圖4堿洗塔進(jìn)料反應(yīng)氣中醛酮類(lèi)氧化物含量變化情況

圖5堿洗塔進(jìn)料反應(yīng)氣中二甲醚含量變化情況

由圖3可知，10月1日—17日堿洗塔進(jìn)料反應(yīng)氣中氧氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為25.588 2×10-6；10月17日開(kāi)始加入黃油抑制劑后，10月18日—11月19日堿洗塔進(jìn)料反應(yīng)氣中氧氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為31.144 3×10-6，較未加入黃油抑制劑時(shí)上升21.71%。根據(jù)10月18日—11月19日堿洗塔進(jìn)料反應(yīng)氣中氧氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值上升的實(shí)際情況，于11月19日開(kāi)始提高了除氧劑的注入量，以更好地去除堿洗塔進(jìn)料反應(yīng)氣中的氧氣。提高除氧劑的注入量后，11月20日—12月10日堿洗塔進(jìn)料反應(yīng)氣中氧氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為28.606 6×10-6，較未加入黃油抑制劑時(shí)上升11.79%。

由圖4可知，10月1日—17日堿洗塔進(jìn)料反應(yīng)氣中醛酮類(lèi)氧化物（包括丙醛、丙酮和丁酮）質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為62.431 4×10-6；10月18日—11月19日醛酮類(lèi)氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為64.134 0×10-6，較未加入黃油抑制劑時(shí)上升2.73%；11月20日—12月10日醛酮類(lèi)氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為63.703 3×10-6，較未加入黃油抑制劑時(shí)上升2.04%。

由圖5可知，10月1日—17日堿洗塔進(jìn)料反應(yīng)氣中二甲醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為523.313 7×10-6；10月18日—11月19日二甲醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為663.536 1×10-6，較未加入黃油抑制劑時(shí)上升26.80%；11月20日—12月10日二甲醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為757.541 0×10-6，較未加入黃油抑制劑時(shí)上升44.76%。

劉雄民等[3]的研究表明，在低溫（室溫～527 K）下，特別是室溫時(shí)，二甲醚的氧化反應(yīng)由自由基引發(fā)，氧化反應(yīng)生成的主要產(chǎn)物有HCHO、CH3COOH、HCOOH等，F(xiàn)e和Al等金屬原子能促進(jìn)二甲醚的氧化反應(yīng)。在DMTO堿洗塔中，由于氧氣、金屬鐵原子以及由氧氣、熱等引發(fā)的自由基的存在，滿足二甲醚氧化反應(yīng)發(fā)生的條件，二甲醚氧化產(chǎn)物在堿存在的條件下，發(fā)生Aldol縮合反應(yīng)，生成含氧聚合物，增加了黃油的生成量。

從圖3～圖5可以看出，在加入HK-1312A試驗(yàn)期間，堿洗塔進(jìn)料反應(yīng)氣中氧氣含量和醛、酮、二甲醚等的總含量均有不同程度的升高，特別是二甲醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值增加幅度達(dá)到44.76%。堿洗塔進(jìn)料反應(yīng)氣中的氧氣和氧化物是造成DMTO裝置堿洗塔生成黃油的主要因素，這些物質(zhì)含量的增加，會(huì)加劇堿洗塔黃油的生成，說(shuō)明試驗(yàn)期間的原料氣工況更加惡劣。

3.3 堿洗塔壓差

2019年10月1日至12月10日堿洗塔壓差變化見(jiàn)圖6。

圖6堿洗塔壓差變化情況

堿洗塔的壓差變化情況可以結(jié)合圖2堿洗塔的進(jìn)料反應(yīng)氣量進(jìn)行分析。10月1日—17日，盡管進(jìn)料量呈下降趨勢(shì)，但塔壓差仍出現(xiàn)了明顯的上升，說(shuō)明這段時(shí)間堿洗塔內(nèi)出現(xiàn)了黃油生成量增大的情況。10月17日至11月5日，進(jìn)料量繼續(xù)下降，塔壓差則出現(xiàn)了先平穩(wěn)后下降的情況，這可能是進(jìn)料量變化和黃油抑制劑共同作用的結(jié)果。11月5日后隨著進(jìn)料量的增加，塔壓差再次出現(xiàn)了先上升再平穩(wěn)的情況。12月1日后，在進(jìn)料量仍保持較高（115%負(fù)荷）的情況下，塔壓差出現(xiàn)了下降，最低到29.8 kPa，并且穩(wěn)定在30 kPa左右。這說(shuō)明經(jīng)過(guò)約40 d的處理，堿洗塔內(nèi)黃油生成情況得到了較好的抑制，堿洗塔內(nèi)的老黃油也被逐漸清除。此外，12月開(kāi)始系統(tǒng)廢堿液中黃油排出量明顯減少，也說(shuō)明了堿洗塔工況明顯好轉(zhuǎn)。

3.4 廢堿液COD

堿洗塔中注入HK-1312A后，廢堿液中COD的變化見(jiàn)圖7。

圖7廢堿液中COD變化情況

從圖7可以看出，堿洗塔中注入HK-1312A后，廢堿液中COD出現(xiàn)了明顯的上升，在10月底和11月底達(dá)到兩個(gè)峰值，結(jié)合其間廢堿液中黃油量較高和12月后黃油量較少的現(xiàn)象，以及堿洗塔壓差穩(wěn)中有降的趨勢(shì)，可以判斷注入HK-1312A以后，堿洗塔中的老黃油逐漸被清除下來(lái)，并被帶出堿洗塔。

3.5 排黃油情況

HK-1312A注入一段時(shí)間以后，弱堿段、中堿段和強(qiáng)堿段堿液中的黃油量均減少，堿液的消泡時(shí)間在10 s以?xún)?nèi)，沒(méi)有出現(xiàn)由于黃油和堿液發(fā)泡等因素造成的堿洗塔堵塔現(xiàn)象，且12月以來(lái)，廢堿液中黃油量明顯減少，生成的黃油具有良好的流動(dòng)性。

3.6 對(duì)裝置操作的影響

自2019年10月17日注入HK-1312A至今，未發(fā)現(xiàn)HK-1312A對(duì)堿洗塔操作及后續(xù)工藝有不良影響，堿洗塔保持了良好的運(yùn)行狀態(tài)。

4 結(jié) 論

4.1黃油生成量大是DMTO裝置堿洗塔的普遍現(xiàn)象，往堿洗塔中加注黃油抑制劑是當(dāng)前各裝置普遍采用的抑制黃油的生成手段之一。

4.2在裝置負(fù)荷較高、堿洗塔進(jìn)料反應(yīng)氣中氧氣、醛、酮類(lèi)氧化物以及二甲醚含量較高的情況下，HK-1312A有效抑制了黃油的生成，并逐漸清除了塔內(nèi)的老黃油，降低了堿洗塔的壓差。

4.3堿洗塔注入HK-1312A后，沒(méi)有出現(xiàn)黃油堵塞和發(fā)泡等不良現(xiàn)象，生成的黃油具有良好的流動(dòng)性。

4.4 HK-1312A對(duì)堿洗塔操作及后續(xù)工藝無(wú)不良影響。