李艷美，王明家，2，張斌，張爽，劉聰，馬忠仁，萬志永

（1. 秦皇島核誠鎳業(yè)有限公司，河北 秦皇島066200；2. 燕山大學(xué)亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國家重點實驗室，河北 秦皇島066004；

3. 中信戴卡股份有限公司，河北 秦皇島066011）

C-276 合金是典型的Ni-Cr-Mo 型超低碳固溶強化型鎳基合金，化學(xué)成分：C：≤0.01%，Mo：15%～17%，Cr：14.5%～16.5%，W：3%～4.5%。該合金具有較高的高溫強度、良好的韌性并耐多種類型腐蝕的能力，因此被廣泛應(yīng)用于石油化工、 煙氣脫硫、造紙、海洋、能源等苛刻的腐蝕環(huán)境中，常用作制造耐腐蝕的各種容器、管道和閥門等。但在中溫區(qū)（700～900℃）仍存在較寬范圍的敏化區(qū)，如果在此溫度范圍內(nèi)停留時間過長，仍然會有碳化物析出，使材料產(chǎn)生晶間腐蝕傾向[1-6]。焊接方法、焊接工藝、熱處理工藝的不同均對C-276 合金的晶間腐蝕敏感性產(chǎn)生不同的影響。

目前，國內(nèi)外對C-276 的高溫變形行為、焊接工藝方面的研究較多，而C-276 合金的碳含量對晶間腐蝕敏感性的研究較少。本文通過對不同碳含量的C-276 合金，在固溶及敏化狀態(tài)進行晶間腐蝕試驗及顯微組織觀察，探究碳含量對C-276 合金顯微組織及晶間腐蝕敏感性的影響，為該合金工藝條件的制定，提供理論指導(dǎo)和試驗依據(jù)。

1 試驗材料和試驗方案

試驗所用材料為秦皇島核誠鎳業(yè)有限公司生產(chǎn)的12mm 厚C-276 合金熱軋板材，熔煉方法均為真空感應(yīng)爐熔煉（VIM）+電渣重熔（ESR），鍛造開坯，熱軋板材+退火，材料的化學(xué)成分見表1。

表1 C-276 合金的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of C-276 alloy單位：質(zhì)量分數(shù)，%

表1 中，樣品A 的碳含量（指質(zhì)量分數(shù)，下同）為0.0045%，樣品B 的碳含量為0.0087%，其他元素含量相當，為了便于區(qū)別，分別稱為低碳型和高碳型C-276 合金。試驗材料先經(jīng)固溶處理，固溶處理工藝為1120℃保溫15mm水冷，然后，樣品在900℃進行不同時間的敏化處理，敏化時間為30、60、240 min，冷卻方式為空冷。根據(jù)標準JB/T 4756—2006 中的推薦，晶間腐蝕試驗采用ASTM G28-2015 中的A 法[7-10]：硫酸鐵+50%硫酸試驗方法，試驗時間為24 h，通過計算年腐蝕率判定C-276 合金的晶間腐蝕敏感性。

試樣經(jīng)打磨、 拋光后，采用5 g CuCl2+10 mL HCl+100 mL 水溶液腐蝕顯微組織。采用金相顯微鏡、掃描電鏡（SEM）對固溶態(tài)及敏化態(tài)試樣的顯微組織進行觀察及分析，并用能譜（EDS）對析出相進行成分分析。

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 晶間腐蝕敏感性分析

分別對低碳型和高碳型樣品進行固溶及敏化處理，之后進行晶間腐蝕試驗，測得晶間腐蝕年腐蝕率如表2 所列。

表2 不同碳含量C-276 合金晶間腐蝕年腐蝕率Table 2 Annual corrosion rate of C-276 alloy with different carbon content

從表2 可以看出，在固溶狀態(tài)時，低碳型C-276合金的年腐蝕率為6.6mm/a，而高碳型C-276 合金的年腐蝕率為11.6mm/a，均符合JB/T 4756 標準中≤12mm/a 的指標，符合工業(yè)生產(chǎn)使用的要求，總體來看，固溶態(tài)的C-276 合金較敏化后具有更好的耐晶間腐蝕性能，這是因為，固溶處理可以將大部分析出相溶入到基體中[11]。但低碳型還是表現(xiàn)出了更優(yōu)的耐晶間腐蝕特性。

圖1 所示為不同碳含量C-276 合金在900℃敏化處理，敏化時間對晶間腐蝕年腐蝕率的影響曲線。

從圖1 可以看出，2 種不同碳含量C-276 合金的年腐蝕率增加速率呈現(xiàn)出一定的相似性和差異性。晶間腐蝕年腐蝕率的增加說明材料的晶間腐蝕敏感性的增加，年腐蝕率增加速率用“v”表示，年腐蝕率增加速率“v”的計算公式如下：

式中：v 為年腐蝕率增加速率 （mm/a·min）；ΔA 為年腐蝕率差值（mm/a）；Δt 為敏化時間差值（min）。

通過式（1）計算，900℃敏化，不同敏化時間段內(nèi)，年腐蝕率的增加速率見表3。從表3 可以看出，在各個敏化時間段，高碳型C-276 合金的年腐蝕率增加速率均小于低碳型的年腐蝕率增加速率。雖然在固溶狀態(tài)時，低碳型表現(xiàn)出較好的耐晶間腐蝕特性，但在敏化過程中，低碳型合金的年腐蝕率增加較快，當敏化時間為30mm時，2 種碳含量的C-276 合金的年腐蝕率相當，甚至高碳型合金的年腐蝕率更低，表現(xiàn)出更優(yōu)的耐晶間腐蝕特性。

表3 各敏化溫度和敏化時間下晶間腐蝕年腐蝕率增加速率Table 3 Annual corrosion rate increase rate of intergranular corrosion under different sensitization temperature and time

當敏化時間大于30mm時，2 種碳含量C-276合金年腐蝕率增加速率均較0~30mm時有所降低，年腐蝕率增速放緩但低碳型合金的年腐蝕率增加更快。當敏化時間達到240mm時，高碳型C-276合金的年腐蝕率為50.4mm/a，而低碳型C-276 合金的年腐蝕率增至116.2mm/a，約為高碳型C-276合金的1 倍。

由此可以得出，C-276 合金的晶間腐蝕年腐蝕率隨敏化時間的增加而增加，在試驗敏化時間內(nèi)，在0~30mm內(nèi)增加最快，隨后增加速率放緩，呈線性緩慢增加。在該溫區(qū)及敏化時間內(nèi)，延長敏化時間會增加C-276 合金的晶間腐蝕敏感性。固溶狀態(tài)下，高碳型的C-276 合金晶間腐蝕敏感性高于低碳型C-276 合金。在900℃敏化，高碳型C-276 合金的年腐蝕率增速低于低碳型，敏化30mm時，低碳型和高碳型的年腐蝕率相當；當敏化時間大于30mm以后，低碳型的年腐蝕率高于高碳型，呈現(xiàn)出更高的晶間腐蝕敏感性。

2.2 顯微組織分析

2.2.1 顯微組織分析

圖2 所示為C-276 合金固溶狀態(tài)的顯微組織，從圖2 中可以看出，2 種不同碳含量的C-276 樣品，固溶狀態(tài)組織為均奧氏體組織，并存在孿晶組織，屬于鎳基合金的典型組織。晶粒尺寸相當，晶粒度均為4 級。從圖2 中可以看出，低碳型合金（w（C）=0.0045%，圖2（a））固溶態(tài)顯微組織中，晶粒內(nèi)部和晶界位置未見明顯析出相。而在高碳型合金（w（C）=0.0087%，圖2（b））中，可以明顯觀察到顆粒狀一次析出相。這些顆粒狀一次析出相沿著軋制時變形的方向呈條帶狀分布在晶粒內(nèi)及晶界上。

圖3 所示為樣品EBSD 晶界圖及晶粒取向數(shù)據(jù)。樣品經(jīng)粗磨、精磨、機械拋光，然后經(jīng)20%高氯酸、80%冰乙酸電解拋光[11]，加液氮控制溫度在0℃左右，在電壓20 V、時間10 s 電解腐蝕出顯微組織。通過OIM 成像獲得了材料的晶界特征分布。由圖3可以看出，固溶后，低碳和高碳的C-276 樣品晶界均以大角度晶界為主，存在少許小角度晶界，二者取向差角主要為60°，同時在顯微組織中存在大量孿晶組織?？梢?，不同C 元素含量的C-276 合金晶界的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出相同的特性。

圖4 所示為不同碳含量C-276 合金固溶態(tài)和敏化態(tài)SEM 微觀組織。從圖4 可以看出，低碳型圖4（a）和高碳型圖4（b）C-276 合金固溶態(tài)組織存在明顯差異，在低碳型合金組織中，晶界位置和晶粒內(nèi)部均未發(fā)現(xiàn)有明顯析出相，此時合金的晶間腐蝕年腐蝕率為6.6mm/a。而在高碳型合金組織中，在部分晶界位置和晶粒內(nèi)部分布著顆粒狀析出相。該類析出相是在凝固過程中析出，在隨后的固溶過程中，雖然一部分溶解到了基體中，但仍有殘余析出相未完全溶解到基體中。此時合金的晶間腐蝕年腐蝕率為11.6mm/a。由于析出相的殘余，導(dǎo)致材料基體所含耐蝕元素Mo 的含量下降，因此在固溶狀態(tài)時，高碳型C-276 合金的晶間腐蝕敏感性高于低碳型C-276 合金。

經(jīng)900℃敏化240mm后，低碳和高碳型C-276合金的顯微組織中均出現(xiàn)析出相（圖4（c）、圖4（d））。其中，低碳型合金除了在晶界上析出大量析出相之外，在晶內(nèi)也析出大量顆粒狀和棒狀的析出相。高碳型合金主要在晶界上析出大量的析出相，晶內(nèi)析出相除了一次析出相之外，在敏化過程中也有少量的析出。

2.2.2 固溶態(tài)析出相分析

由圖5 可以看出，在低碳型C-276 合金固溶態(tài)顯微組織中，未發(fā)現(xiàn)明顯析出相。而高碳型C-276 合金在1120℃固溶后，在晶界及晶內(nèi)仍有析出相的分布。通過掃描電鏡進行能譜（EDS）點掃描分析，分析結(jié)果如表4 所列。

表4 點掃描合金元素含量Table 4 Alloy element content by spot scanning單位：質(zhì)量分數(shù)，%

在固溶態(tài)C-276 合金的顯微組織中，晶界附近析出相的尺寸約為2 μm，含Mo：38.45%，W：9.38%。晶內(nèi)析出相尺寸為0.5～1 μm，含Mo：41.48%，W：9.34%，根據(jù)能譜（EDS）分析數(shù)據(jù)，確定晶界及晶內(nèi)的析出相為富含Mo 元素的μ 相[12-17]。由于C-276 合金中存在大量的合金元素，特別是大量Mo 元素的存在，使合金成分不均勻性增加。

C-276 合金在凝固過程中，元素Mo 容易在枝晶間富集。C 元素在鎳基合金中，對凝固時的枝晶間距存在一定的影響，C 含量的升高，會使枝晶間距增加[18]。低碳型C-276 合金枝晶間距較小，合金元素容易在加熱的過程中擴散均勻。因此固溶后，顯微組織中幾乎沒有析出相。當碳元素含量升高，合金凝固時枝晶間距增加，Mo 元素擴散變得困難，Mo 元素未完全均勻化，在后續(xù)的熱加工變形過程中，Mo 元素富集區(qū)域誘發(fā)析出富含Mo 的μ 相。

μ 相開始回熔溫度為1109℃，但要充分消除μ相，卻需要高于1165℃[19]。因此，在經(jīng)過1120℃固溶后，高碳型C-276 合金中μ 相未完全消除。而μ相的析出，導(dǎo)致基體內(nèi)Mo 含量下降，經(jīng)試驗測得，高碳型C-276 合金的晶間腐蝕年腐蝕率為11.6mm/a，遠大于低碳型C-276 合金的晶間腐蝕年腐蝕率。

2.2.3 敏化態(tài)析出相分析

對低碳和高碳型C-276 合金在900℃敏化240 min，對敏化狀態(tài)合金的顯微組織及析出相進行研究分析，結(jié)果見圖6。進一步探究碳含量對C-276合金敏化后的晶間腐蝕敏感性影響。分別選取基體、晶界析出相和晶內(nèi)析出相進行能譜（分析）。表5 所列為各析出相掃描能譜（EDS）成分。通過能譜分析數(shù)據(jù)可以看出，2 種碳含量C-276 合金的基體 （表5，Spot1）成分相差不大。

低碳型C-276 合金在敏化后，晶界和晶內(nèi)均析出大量的析出相，通過晶界和晶內(nèi)析出相的成分（表5）可以判斷，晶界及晶內(nèi)析出相均為富含Mo 的M6C 型碳化物，未發(fā)現(xiàn)有其他類型析出相。高碳型C-276 合金敏化后，析出相主要在晶界析出，晶內(nèi)析出較少，敏化過程中析出的同樣為富含Mo 的M6C 型碳化物[20]，除此之外，還含有固溶后就存在的析出相μ相。由此可見，在此文敏化溫度及敏化時間下，碳含量不影響對敏化過程析出相的類型。

從表5 中可以看出，低碳和高碳型C-276 合金，晶界析出碳化物Mo 含量（21%、28%），高于晶粒內(nèi)部析出碳化物Mo 含量（15.5%、17.1%），且晶界析出碳化物尺寸更大。這是因為，晶界位置微觀缺陷較多，能量較高，更利于Mo 元素的擴散，因此晶界位置更易析出碳化物，且尺寸更易長大。

通過晶間腐蝕試驗分析，敏化時間≥30mm后，低碳型C-276 合金的晶間腐蝕年腐蝕率超過高碳型C-276 合金。且在本文試驗時間內(nèi)，高碳型C-276 合金的晶間腐蝕年腐蝕率增長速率低于低碳型C-276合金。結(jié)合對敏化狀態(tài)析出相分析，無論低碳還是高碳型C-276 合金，敏化過程中析出的析出相均為富含Mo 的M6C 型碳化物，其中碳化物析出分布如圖7所示。分別對低碳型和高碳型C-276 合金析出碳化物數(shù)量進行統(tǒng)計，得出碳化物析出數(shù)量統(tǒng)計圖（圖8）。從圖8 中可以看出，碳含量為0.0045%低碳型C-276合金的碳化物單位面積析出數(shù)量大于高碳型C-276合金碳化物析出數(shù)量。這是因為，高碳型C-276 合金由于μ 相的存在，釘扎了大量的Mo 元素，導(dǎo)致溶入基體中Mo 元素含量下降，也即Mo 元素的過飽和度下降。因此，敏化處理過程中，富含Mo 的碳化物析出位置及數(shù)量也有限。因此，高碳型C-276 合金敏化過程中，富含Mo 的碳化物主要在晶界位置析出，晶內(nèi)析出較少。但低碳型C-276 合金則不同，由于合金元素Mo 充分溶入到基體中，具有較高的過飽和度，因此，在敏化過程中，富含Mo 的碳化物大量的析出，最終導(dǎo)致敏化后，低碳型C-276 合金具有更高的晶間腐蝕敏感性。

表5 點掃描合金元素含量Table 5 Alloy element content by spot scanning單位：質(zhì)量分數(shù)，%

由此可見，雖然C-276 合金碳含量已經(jīng)較低，但從分析結(jié)果可以看出，該合金仍然存在晶間腐蝕敏感性。通過本文研究發(fā)現(xiàn)，C 元素對C-276 合金的晶間腐蝕敏感性的影響較復(fù)雜，在不同的工藝條件下，呈現(xiàn)出不同的規(guī)律和結(jié)果。因此，在生產(chǎn)、 使用C-276 合金時，需要結(jié)合其晶間腐蝕敏感性特點及使用工況綜合考慮。

3 結(jié) 論

通過對不同碳含量C-276 合金，固溶及900℃敏化條件下，晶間腐蝕、微觀組織及析出相分析，得出結(jié)論如下：

1） C-276 合金晶間腐蝕年腐蝕率隨敏化時間的增加而增加，在0～30mm內(nèi)增加最快，隨后增加速率放緩，呈線性緩慢增加。在該試驗溫區(qū)及敏化時間內(nèi)，延長敏化時間會增加C-276 合金的晶間腐蝕敏感性。

2） 固溶狀態(tài)下，高碳型的C-276 合金晶間腐蝕敏感性高于低碳型C-276 合金。在900℃敏化時，高碳型的C-276 合金的年腐蝕率增速低于低碳型，敏化30mm時，低碳型和高碳型的年腐蝕相當；當敏化時間大于30mm以后，低碳型的年腐蝕率高于高碳型，呈現(xiàn)出更高的晶間腐蝕敏感性。

3） 固溶狀態(tài)時，低碳和高碳的C-276 合金晶界均以大角度晶界為主，存在少許小角度晶界，二者取向差角主要為60°，同時在顯微組織中存在大量孿晶組織?？梢姡煌珻 元素含量的C-276 合金晶界的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出相同的特性。

4） 低碳型C-276 合金固溶態(tài)顯微組織中，晶界和晶粒內(nèi)部均未發(fā)現(xiàn)有明顯析出相，而在高碳型C-276 合金固溶態(tài)顯微組織中，在部分晶界和晶粒內(nèi)部分布著顆粒狀富含Mo 的析出相μ 相。由于μ 相的析出，導(dǎo)致材料基體所含耐蝕元素Mo 的含量下降，合金的晶間腐蝕年腐蝕率增加。即固溶狀態(tài)時，高碳型C-276 合金的晶間腐蝕敏感性高于低碳型C-276 合金。

5） 無論低碳還是高碳型C-276 合金，敏化過程中的析出相均為富含Mo 的M6C 型碳化物。低碳型C-276 合金在敏化過程中析出碳化物數(shù)量更高。高碳型C-276 合金由于μ 相的存在，對Mo 元素起到釘扎作用，導(dǎo)致富含Mo 的碳化物析出速度減緩，因此在敏化處理后，高碳型C-276 合金具有更低的晶間腐蝕敏感性。