楚少生，王令，游維雄，郭建軍

（1.江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州341000； 2.中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波315201）

隨著航空航天和汽車(chē)制造業(yè)等制造行業(yè)對(duì)復(fù)合材料輕質(zhì)結(jié)構(gòu)的需求不斷增長(zhǎng)，黏結(jié)結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)日益突出[1-2]。常見(jiàn)的結(jié)構(gòu)連接方式包括：螺栓連接，焊接和黏結(jié)。螺栓連接是最常用的，但由于需要機(jī)械開(kāi)口，經(jīng)常發(fā)現(xiàn)應(yīng)力集中會(huì)降低基材的強(qiáng)度[3-4]。焊接接頭在連接不同材料時(shí)難度更大，并且強(qiáng)度不如黏結(jié)接頭。相比之下，黏接接頭具有效率高，壽命長(zhǎng)，成本低和重量輕的優(yōu)點(diǎn)，更加有利于當(dāng)前的工業(yè)應(yīng)用[5-9]。

近年來(lái)，制造行業(yè)出現(xiàn)了一個(gè)新的分支，稱為增材制造（也被稱為3D 打?。?，是一個(gè)逐層添加少量材料來(lái)制造出最終產(chǎn)品，而不是從一個(gè)較大的材料中移除多余的部分，整個(gè)過(guò)程只產(chǎn)生少量甚至沒(méi)有材料的浪費(fèi)。與傳統(tǒng)的制造方法相比，增材制造技術(shù)具有很大的優(yōu)勢(shì)，設(shè)計(jì)人員可以根據(jù)自己的想法來(lái)設(shè)計(jì)出任何形狀的零件，不受傳統(tǒng)制造業(yè)中零件加工的限制，可以在保證結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的前提下最大限度降低結(jié)構(gòu)件的重量[10]。選擇性激光燒結(jié)工藝是基于粉末床熔合技術(shù)的最廣泛使用的增材制造工藝之一，具有相對(duì)較高的質(zhì)量和精度[11]。纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的增材制造對(duì)于航空航天工業(yè)非常重要，因?yàn)樵撔袠I(yè)生產(chǎn)的大型復(fù)合材料零件具有更好的幾何公差和更高的機(jī)械強(qiáng)度，其值接近輕合金。為此，通過(guò)黏接將各種零件組合在一起，對(duì)于生產(chǎn)幾何優(yōu)化的復(fù)雜零件，修理航空零件，甚至確保其價(jià)值鏈的各個(gè)方面都可實(shí)現(xiàn)，具有巨大的作用。

在許多解釋黏接現(xiàn)象的機(jī)理中，膠黏劑的浸潤(rùn)性和黏接表面的粗糙度是影響?zhàn)そ訌?qiáng)度的主要機(jī)理。界面粗糙度被認(rèn)為是引發(fā)聚合物能量耗散過(guò)程的主要因素[12-14]。最好的表面形貌被認(rèn)為是微觀尺度上機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)的結(jié)果，該結(jié)構(gòu)可以增加類(lèi)似于機(jī)械緊固的機(jī)械效果，從而增加黏結(jié)強(qiáng)度[15]。在實(shí)際應(yīng)用中，將黏接結(jié)構(gòu)拉開(kāi)時(shí)，樣品的機(jī)械強(qiáng)度也會(huì)在一定程度上影響?zhàn)そ有阅堋Ｈ欢?，增材制造零件的結(jié)構(gòu)和性能與傳統(tǒng)制造工藝不同。由于部分粉末的燒結(jié)特性，選擇性激光燒結(jié)工藝產(chǎn)生的表面是獨(dú)特的[16-18]，固有表面粗糙度為18 μm 至32 μm。這種粗糙度明顯高于現(xiàn)有的表面處理方法，例如噴砂，陽(yáng)極氧化和化學(xué)腐蝕[19-22]。此外，當(dāng)與傳統(tǒng)的注塑成型工藝相比時(shí)，由于選擇性激光燒結(jié)制備的結(jié)構(gòu)部件具有許多孔隙，盡管重量減輕，但結(jié)構(gòu)部件的強(qiáng)度卻不足[23-24]。因此，將短纖維添加到聚合物粉末中以增強(qiáng)結(jié)構(gòu)構(gòu)件的強(qiáng)度，從而確保結(jié)構(gòu)構(gòu)件的重量和機(jī)械強(qiáng)度是一種可行的方法。在注塑成型過(guò)程中，纖維沿熔體流動(dòng)方向取向，從而增強(qiáng)了材料在該方向上的機(jī)械強(qiáng)度，而其他方向則相對(duì)較低[25-26]。由于熔體流動(dòng)的方向單一，材料在不同方向上的強(qiáng)度不均勻性限制了注塑零件的設(shè)計(jì)。選擇性激光燒結(jié)工藝已被證明是控制纖維取向的更好的制造方法。Shahzad 等[27]研究了使用選擇性激光燒結(jié)來(lái)制備不同構(gòu)建方向的樣品。結(jié)果表明，在鋪設(shè)粉末層時(shí)，最初放置在垂直于選擇性激光燒結(jié)設(shè)備成型平臺(tái)的方向上的碳纖維，在鋪設(shè)粉末時(shí)被刮刀擊中。因此，即使粉末中碳纖維的初始取向是隨機(jī)的，在刮刀和纖維之間的這種重復(fù)的機(jī)械作用也將導(dǎo)致大多數(shù)碳纖維平行于構(gòu)建腔室的x 方向。因此，在不同的方向觀察到不同的機(jī)械性能，主要受纖維取向的影響[28]。然而，據(jù)我們所知，增材制造零件的黏結(jié)潛力在很大程度上是未知的，特別是考慮到獨(dú)特的表面形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)的各向異性。

目前關(guān)于增材制造工藝與黏接工藝相結(jié)合的研究主要在國(guó)外，Alex T.T. Nguyen 等采用選擇性激光熔融增材制造工藝，研究了設(shè)計(jì)的表面結(jié)構(gòu)和選擇性激光熔融帶來(lái)的表面粗糙度這2 種分級(jí)表面特征對(duì)黏接性能的影響[9]。結(jié)果表明選擇性激光熔融制備的樣件相較于傳統(tǒng)工藝，黏接表面不需額外昂貴且耗時(shí)的表面處理，而且黏接表面還可以設(shè)計(jì)高度自由的表面特征，可以顯著提高黏接性能。R. Garcia 等通過(guò)熔融沉積成型增材制造工藝在傳統(tǒng)工藝制備的復(fù)合材料的表面進(jìn)行了結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果結(jié)合有限元分析，認(rèn)為通過(guò)熔融沉積成型工藝對(duì)復(fù)合材料表面進(jìn)行結(jié)構(gòu)加固可以顯著的提高黏接性能[2]。然而目前國(guó)內(nèi)還沒(méi)有在該方向上的研究，是由于大部分增材制造設(shè)備仍需國(guó)外進(jìn)口且價(jià)格相對(duì)較昂貴。

由于復(fù)合材料在輕量化結(jié)構(gòu)具有非常大的研究意義，本文詳細(xì)研究了選擇性激光燒結(jié)工藝制造的尼龍12 碳纖維復(fù)合材料的黏接性能。對(duì)于不同構(gòu)造位置，可以量化表面粗糙度和纖維取向?qū)︷そ有阅艿挠绊?。這些方法改變了表面形態(tài)，也改變了膠黏劑在黏接表面上的鋪展。進(jìn)行雙懸臂梁試樣的I 型層間斷裂韌性測(cè)試，以研究這些特性對(duì)黏接性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 選擇性激光燒結(jié)工藝制備標(biāo)準(zhǔn)樣件

研究中，使用來(lái)自德國(guó)EOS GmbH 公司生產(chǎn)型號(hào)為EOS P396 的選擇性激光燒結(jié)設(shè)備，碳纖維增強(qiáng)的尼龍12 粉末也是他們的產(chǎn)品。打印前腔體需加熱至少2 h，以確保打印時(shí)粉體的干燥和盡量減少制備過(guò)程中殘余應(yīng)力的積累。使用設(shè)備制造商推薦的特定打印參數(shù)，具體參數(shù)如表1 所列。所有試樣均使用雙向激光掃描制備。激光通過(guò)熔化零件切片的輪廓開(kāi)始每一層掃描，然后交替沿x 方向和y 方向掃描來(lái)填充。因此，如果第一層沿x 方向掃描，則下一層將沿y方向掃描。

表1 選擇性激光燒結(jié)工藝參數(shù)Table 1 Processing parameters for selective laser sintering

為了最小化試樣的殘余應(yīng)力和塑性變形，此次實(shí)驗(yàn)樣品的擺放位置均平行于打印平臺(tái)。如圖1 所示，本實(shí)驗(yàn)中的所有標(biāo)準(zhǔn)樣件都是根據(jù)2 個(gè)相對(duì)擺放位置（平擺和側(cè)立）和3 個(gè)擺放角度（0°、45°、90°）制備。由于選擇性激光燒結(jié)工藝產(chǎn)生的各向異性，將獲得具有不同粗糙度的側(cè)表面、上表面和下表面。此外，由于刮刀沿x 方向從左到右反復(fù)移動(dòng)以完成粉末鋪陳。在這種機(jī)械運(yùn)動(dòng)下，大部分碳纖維將平行于x 方向定向。所以在設(shè)計(jì)的3 個(gè)不同構(gòu)造方向上制備出的樣品內(nèi)部將出現(xiàn)3 種不同的纖維方向。以下實(shí)驗(yàn)將重點(diǎn)研究由于選擇性激光燒結(jié)各向異性導(dǎo)致的不同表面形貌與不同纖維取向?qū)︷そ有阅艿挠绊憽?/p>

1.2 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣件制備

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D5528-13，雙懸臂梁(DCB)測(cè)試?yán)w維增強(qiáng)復(fù)合材料的Ⅰ型層間斷裂韌性試樣的尺寸如圖2 所示，其尺寸為140mm×24mm×4.5mm。將打印出的標(biāo)準(zhǔn)樣件先使用氣槍去除表面多余粉體，再根據(jù)膠黏劑的表面處理指南將標(biāo)準(zhǔn)樣件用丙酮進(jìn)行表面脫脂處理。使用LOCTITE EA 9380.05 AERO 將2 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣件進(jìn)行黏合。根據(jù)制造商對(duì)黏合劑使用的推薦，固化過(guò)程在93℃真空干燥箱中保持2 h。為了確保預(yù)裂紋的長(zhǎng)度和膠層的厚度，使用長(zhǎng)度為67mm、 厚度為0.2mm 的聚四氟乙烯（PTFE） 薄膜和直徑為0.2mm 的玻璃微球來(lái)控制。固化結(jié)束后，去除PTFE 薄膜以及將合頁(yè)黏附在DCB 樣件的兩側(cè)。

1.3 測(cè)試方法

表面粗糙度測(cè)試使用Carl Zeiss 公司生產(chǎn)型號(hào)為L(zhǎng)SM700 激光共聚焦顯微鏡。為保證數(shù)據(jù)的可信度，對(duì)每組樣品取5 次點(diǎn)進(jìn)行重復(fù)測(cè)試，對(duì)所得數(shù)據(jù)取平均值。

GIC 測(cè)試均使用MTS 公司生產(chǎn)的型號(hào)為landmark 疲勞試驗(yàn)機(jī)，測(cè)試時(shí)通過(guò)機(jī)器兩端夾持黏接在DCB 試樣上的合頁(yè)上以2mm/min 的速率對(duì)試樣施加載荷。通過(guò)對(duì)張開(kāi)位移或橫梁移動(dòng)的控制，使得DCB 試樣端部張開(kāi)，同時(shí)在光學(xué)鏡頭下記錄載荷和分層長(zhǎng)度。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)中的MBT方法計(jì)算Ⅰ型層間斷裂韌性：

式中：P 是施加的載荷；δ 是加載位移；b 是試樣寬度；a 是分層長(zhǎng)度。

拉伸試樣的尺寸是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D638 制備的，彎曲試樣是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D790。拉伸測(cè)試和彎曲測(cè)試均使用Instron 公司生產(chǎn)的型號(hào)為5567 萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)。依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)每組至少制備了5 個(gè)樣品。拉伸測(cè)試中保持50mm/min 的拉伸速度，彎曲測(cè)試中保持10mm/min 的彎曲速度并對(duì)所得的數(shù)據(jù)取平均值。

掃描電鏡測(cè)試使用FEI 公司生產(chǎn)的型號(hào)為Sirion200 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡。在測(cè)試結(jié)束后的DCB 樣品中截取需要測(cè)試的表面，測(cè)試前進(jìn)行噴金處理，加速電壓均為5 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌對(duì)黏接強(qiáng)度的影響

由于激光燒結(jié)過(guò)程中不同位置材料的塑性變形不同，標(biāo)準(zhǔn)樣品的3 個(gè)不同表面（側(cè)表面，上表面和下表面）通常具有不同的特性，這將對(duì)黏接性能產(chǎn)生影響。如圖3 展示出了由于選擇性激光燒結(jié)工藝制備試樣的3 種表面的表面形貌和表面粗糙度。觀察到3 個(gè)表面的表面形貌和表面粗糙度明顯不同。側(cè)表面顯示出最高的粗糙度，而上表面顯示出最低的粗糙度。表面粗糙度的變化主要由于固化層重熔和附著在表面的半熔融聚合物粉末的影響[20]。在固化層的重熔期間，下表面從制造層的傳熱較少，因此固化時(shí)間減少，這導(dǎo)致下表面比上表面的表面顆粒大，表面粗糙度略高。對(duì)于側(cè)面觀察到的最高表面粗糙度是由于邊緣燒結(jié)程度低，再加上層層疊加導(dǎo)致的結(jié)果。

表面粗糙度的直接影響是膠黏劑與被黏接表面的浸潤(rùn)性，這是影響?zhàn)そ訌?qiáng)度的主要機(jī)理。圖4使用接觸角測(cè)試儀進(jìn)行了樣件表面接觸角測(cè)試，液滴的氣-液界面與固-液界面之間的角度為接觸角，展現(xiàn)了不同表面之間的接觸角變化。側(cè)面顯示出最低的接觸角，即最高的浸潤(rùn)性。接觸角隨3 種表面變化的趨勢(shì)與圖3 中觀察到的表面粗糙度完全一致。

使用不同表面作為黏接表面的雙懸臂梁測(cè)試的位移-載荷和R 曲線如圖5 所示。這些結(jié)果表明，不同的表面形貌和粗糙度會(huì)導(dǎo)致黏結(jié)性能的差異。但是，粗糙度的增加不能線性的改善樣件的黏合性能。結(jié)果顯示側(cè)表面（GIC=2048 J/m2）的斷裂韌性幾乎是上表面（GIC=536 J/m2）的4 倍，是下表面（GIC=832 J/m2）的2.5 倍。

圖6 展示了均在0°方向構(gòu)建樣件的不同被黏接表面的SEM 圖像，用于確定表面形貌對(duì)于黏接失效后失效模式的影響。發(fā)現(xiàn)在上表面和下表面的黏結(jié)層的表面主要是界面破壞，在表面上未觀察到纖維。然而側(cè)表面的失效模式并不是相同的界面失效，這表明膠黏劑和樣件之間具有良好的相容性。所以粗糙度的增加會(huì)導(dǎo)致黏合劑的潤(rùn)濕性和黏合性能的提高。通過(guò)檢查失效表面，可以發(fā)現(xiàn)在側(cè)表面的黏接面觀察到了纖維和纖維留下的痕跡。這表明側(cè)表面的失效模式是纖維撕裂失效。因此纖維的存在也將對(duì)失效模式以及黏接性能產(chǎn)生影響。

2.2 構(gòu)建角度對(duì)黏接強(qiáng)度的影響

在上述研究的基礎(chǔ)上我們可以發(fā)現(xiàn)側(cè)表面的黏接性能最好且失效表面暴露出樣件內(nèi)部的碳纖維，所以為了探究如何進(jìn)一步提高黏接性能，將在側(cè)表面的基礎(chǔ)上對(duì)樣件內(nèi)部改變纖維方向來(lái)判斷對(duì)黏接性能的影響。依據(jù)文獻(xiàn)[27-28]的研究結(jié)果，選擇性激光燒結(jié)制造在鋪設(shè)粉層的過(guò)程中，最初放置在垂直于構(gòu)建平面的方向上的纖維很可能在涂抹粉末時(shí)被耙子擊中。因此，即使粉末里碳纖維最初的取向是隨機(jī)的，但在耙子和纖維之間的這種反復(fù)的機(jī)械作用下使得大部分的碳纖維將平行于建造室的x 方向[21，29]。當(dāng)然，這將導(dǎo)致由于不同構(gòu)建角度導(dǎo)致不同纖維取向。圖7 顯示了具有不同構(gòu)建角度樣件的機(jī)械性能，表明了不同纖維取向的增韌效果。在0°纖維方向上（即沿x 方向構(gòu)造），基體提供了一種連續(xù)介質(zhì)，該介質(zhì)可以保持纖維鋪設(shè)的方向，在結(jié)構(gòu)上確保了纖維的載荷傳遞，從而使纖維可以承受壓縮和剪切載荷。同時(shí)，基體的纖維起到分散和轉(zhuǎn)移載荷的作用，從而增加了沿纖維方向的載荷能力。另外，破壞過(guò)程中樣品的纖維拉出在強(qiáng)度增加中起重要作用，因此，隨著構(gòu)建角度的減小，樣品的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度逐漸增加。

傳統(tǒng)纖維增強(qiáng)塑料都是許多單層疊加在一起制備而出的。每一層都有大量平行于疊加面的纖維，所以在平面上可以得到優(yōu)異的機(jī)械性能。但是由于在垂直疊加層的方向上沒(méi)有纖維增強(qiáng)，所以導(dǎo)致了較低的層間結(jié)合力。Pingkaeawat 等[30]，張遠(yuǎn)等[31]，Saidane 等[32]，翁添虎等[33]在復(fù)合材料固化強(qiáng)垂直于厚度方向加入了z 形銷(xiāo)，通過(guò)纖維抑制表面失效所帶來(lái)的能量，可以顯著提高復(fù)合材料的斷裂韌性。選擇性激光燒結(jié)制造工藝可以很好控制纖維取向，不同的纖維方向?qū)?huì)導(dǎo)致不同的斷裂韌性。對(duì)測(cè)試失效后的DCB 樣品的表面的纖維取向進(jìn)行了觀察，如圖8 所示樣品表面的碳纖維出現(xiàn)了明顯的取向。

圖9 所示為不同構(gòu)建角度下位移-荷載和R 曲線。隨著構(gòu)建角度的增加，碳纖維與黏接面的角度也將增加。依據(jù)纖維增韌原理，復(fù)合材料在被破壞時(shí)，纖維首先脫黏才能拔出，纖維拔出會(huì)使裂紋尖端應(yīng)力松弛，從而減緩了裂紋的擴(kuò)展。纖維拔出需要外力做功，因此起到增強(qiáng)黏接性能的作用，且隨著角度的增大纖維拔出所需的能量越多。當(dāng)構(gòu)建角度達(dá)到90°時(shí)將纖維拔出需要提供更大的能量。此時(shí)，GIC值達(dá)到2600 J/m2。

3 結(jié) 論

采用I 型層間斷裂韌性試驗(yàn)方法，研究了選擇性激光燒結(jié)工藝制備碳纖維尼龍12 復(fù)合材料樣件在不同表面形貌和不同纖維方向下對(duì)于黏接和斷裂韌性的影響。在沒(méi)有任何額外的機(jī)械和化學(xué)處理表面的情況下，選擇性激光燒結(jié)工藝加工的樣件具有3 種不同表面形貌，由于在低粗糙度下的浸潤(rùn)性較差，導(dǎo)致界面失效。粗糙度高時(shí)浸潤(rùn)性相對(duì)較好，但是由于層間強(qiáng)度不足導(dǎo)致纖維撕裂失效。所以側(cè)表面（GIC=2048 J/m2）的斷裂韌性幾乎是上表面（GIC= 536 J/m2）的4 倍，是下表面（GIC=832 J/m2）的2.5 倍。

由于側(cè)面是纖維撕裂失效，樣件表面的纖維暴露出來(lái)。因此，研究了纖維取向?qū)︷そ有阅艿挠绊?。使用選擇性激光燒結(jié)工藝構(gòu)建3 種不同角度的樣品，由于在刮刀的作用下樣件內(nèi)部出現(xiàn)了明顯的纖維取向。結(jié)果表明，當(dāng)纖維方向垂直于黏合表面時(shí)，拉出的纖維的抑制效果較優(yōu)，構(gòu)建角度在90°（GIC=2600 J/m2）時(shí)提高了520%。