張振民，賈靜雯，張夢凡，劉珍，余長林，楊凱

（1.江西理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江西 贛州341000；2.廣東石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，廣東 茂名525000）

當(dāng)前，全球面臨嚴(yán)重的能源危機和環(huán)境污染問題，光催化技術(shù)具有將太陽能轉(zhuǎn)化為氫能等化學(xué)能和降解環(huán)境污染物的潛在應(yīng)用前景，近年來，引起廣大科研工作者的關(guān)注[1-6]。

常見的半導(dǎo)體光催化材料有鐵基化合物[7-10]、鈦基化合物[11-13]、鉍基化合物[14-15]、鋅基化合物[16-19]、銀基化合物[20-21]等。其中，TiO2是研究最廣泛的一種光催化劑。TiO2具有較高的光催化活性和穩(wěn)定性、成本低、無毒性。然而，它具有較寬的帶隙（3.2 eV），只能接收太陽光中2%～3%的能量，這極大地限制了自然光或者人造可見光的使用[22]。

因此，開發(fā)能被可見光激發(fā)的新型光催化材料是非常迫切的。鈣鈦礦型半導(dǎo)體是一類非常具有潛力的光催化劑。Domen 等首次報道了負(fù)載了助催化劑NiO 的鈣鈦礦SrTiO3，可在紫外光下光解水[23]。近期隨著研究不斷深入，在能源和環(huán)境上的應(yīng)用不斷取得突破[24-28]。Parida 等采用溶膠凝膠自燃法合成了具有正交鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaFeO3，500℃活化的LaFeO3，在可見光條件下H2和O2的生成速率分別為1290 μmol/h 和640 μmol/h[29]。Lu 等通過水熱法合成了一系列的Sr1-xBixTi1-xFeO3（0≤x≤0.5）固溶體，x=0.4 時，其光催化效果最好，在可見光照射下，析氫速率為50 μmol/h，對應(yīng)的表觀量子效率為0.63%[30]。Yadav 等通過水熱法制備了四方BaTiO3，在紫外光照射120 min，水楊酸的降解率達51%[31]。

作為光催化材料，鈣鈦礦有幾個明顯的優(yōu)勢：①鈣鈦礦可以提高有利的能帶邊緣電位，允許各種光致反應(yīng)。例如，與二元氧化物相比，鈣鈦礦有足夠的陰極導(dǎo)帶（CB）能量用于光催化析氫反應(yīng)；②晶格中的A位和B 位陽離子可以為改變能帶結(jié)構(gòu)以及擴展光電物理性質(zhì)提供機會。在雙鈣鈦礦A2B2O6中，B 位的2 種陽離子的化學(xué)計量占位對可見光催化是有利的；③一些研究表明，將鐵電或壓電等效應(yīng)與光催化效應(yīng)結(jié)合起來更有利于光催化活性的提高[32]。

單鈣鈦礦被認(rèn)為是一類原子排列簡單的活性催化劑，雙鈣鈦礦是一種以陽離子有序為特征的鈣鈦礦亞類，是單鈣鈦礦的新興替代品，表現(xiàn)出類似或更好的性能[33]。Hu 等通過葡萄糖溶膠-凝膠法制備了LaFeO3和La2FeTiO6，并且證實了La2FeTiO6的光催化活性比LaFeO3高[34]。所以，雙鈣鈦礦材料具有巨大的光催化潛力。

另外，雙鈣鈦礦及其衍生物由于元素組成多樣，晶體結(jié)構(gòu)豐富，有利于合成與改性；鈣鈦礦的化合價、化學(xué)計量數(shù)以及空位非常豐富，可以選擇性的調(diào)控性質(zhì)[35]。本文綜述了有序雙鈣鈦礦、復(fù)雜雙鈣鈦礦、氧缺陷雙鈣鈦礦等不同類型的鈣鈦礦材料及其在光催化領(lǐng)域的研究進展。

1 半導(dǎo)體光催化

1.1 光催化反應(yīng)機理

當(dāng)光照強度大于或等于半導(dǎo)體的禁帶寬度Eg（價帶與導(dǎo)帶之間的能量差）時，價帶電子受到激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，產(chǎn)生光生電子（ecb-），同時價帶上產(chǎn)生空穴（hvb+）。光生電子與催化劑表面的O2結(jié)合生成超氧自由基（·O2-），空穴與H2O/OH-結(jié)合生成羥基自由基（·OH），超氧自由基和羥基自由基是光催化反應(yīng)中的活性物質(zhì)。雙鈣鈦礦LaSmMnNiO6光催化降解苯酚的機理如圖1[36]。

1.2 影響半導(dǎo)體光催化的主要因素

1.2.1 光吸收效率

光吸收效率對于光催化具有重要影響。通過元素的摻雜改性可以在禁帶和導(dǎo)帶之間產(chǎn)生雜質(zhì)能級，可見光照射時，電子從新的能級躍遷至導(dǎo)帶上，禁帶帶隙變窄，吸收光譜紅移，實現(xiàn)可見光響應(yīng)[37]。鈣鈦礦材料在全波段光譜通常具有高效吸收能力。光吸收的性質(zhì)主要由導(dǎo)帶與價帶間的電子躍遷和和它們之間聯(lián)合態(tài)密度決定[38]?？梢酝ㄟ^改變催化劑結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)增強其對可見光的吸收，如采用納米結(jié)構(gòu)或者多孔結(jié)構(gòu)，增大光捕獲面積，而且還可以縮小光生載流子的擴散距離。

1.2.2 能帶間隙

不同鈣鈦礦型半導(dǎo)體帶隙不同，帶隙的大小直接會影響電子躍遷，進而影響其光催化活性。Castelli 等[39]計算了240 種鈣鈦礦型半導(dǎo)體催化劑（ABX3。A=Cs，CH3NH3，H（CNH2）2；B=Sn，Pb； X=Cl，Br，I）的帶隙，計算結(jié)果表明，帶隙與電負(fù)性和晶格常數(shù)密切相關(guān)，催化劑的帶隙隨組成物種的電負(fù)性增加而增大，隨體系晶格常數(shù)的增加而減小。用MA（CH3NH3+）或FA（HC（NH2）2+）替代Cs 會導(dǎo)致鈣鈦礦體積增大，從而增大帶隙，此外，八面體的傾斜也會導(dǎo)致間隙的變化。通過改變鈣鈦礦的化學(xué)組成，可以將其帶隙調(diào)整到理想的區(qū)域，進而改變其光催化性能。

1.2.3 載流子遷移效率

由于光生電子和空穴復(fù)合速度非?？欤粢刮盏墓庾佑行У霓D(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能，則要提高光生載流子的遷移效率和分離效率。減少材料內(nèi)部的復(fù)合中心是提高載流子分離效率的有效措施。具有良好結(jié)晶度的材料內(nèi)部缺陷少，且晶粒尺寸較小，可以有效減少材料內(nèi)部光生電子與空穴的復(fù)合。當(dāng)晶粒尺寸小于電子或空穴的擴散距離時，載流子數(shù)量增多，復(fù)合中心數(shù)目減小，載流子遷移效率增大。Ning 等[40]制備了Cs2AgBiBr6薄膜，由直徑等于薄膜厚度的高質(zhì)量晶粒組成，在光誘導(dǎo)激發(fā)時，激子和自由載流子共存于雙鈣鈦礦薄膜中，大約有110 nm 的擴散長度，從而減小了晶界長度和降低了載流子的復(fù)合效率。

2 雙鈣鈦礦光催化劑

2.1 雙鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)

單鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)式可以表示為ABO3，其結(jié)構(gòu)如圖2 所示[41]。A 位通常是半徑較大的稀土金屬離子或堿土金屬離子；B 位通常是半徑較小的過渡金屬離子。單鈣鈦礦與雙鈣鈦礦都具有相同的骨架結(jié)構(gòu)，當(dāng)A 位或B 位部分摻雜其他金屬離子時會產(chǎn)生氧空穴或使得過渡金屬氧化物的價態(tài)發(fā)生變化而形成缺陷，進而改變氧的吸脫附性能，有利于催化活性的提高。在雙鈣鈦礦中，B 位原子的八面體結(jié)構(gòu)由BO6和B′O6交替排列形成，形成B-O-B′的結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生超交換作用[42]。雙鈣鈦礦中的BO6八面體結(jié)構(gòu)有利于光催化過程中的電子躍遷和氧空穴的形成，因此，雙鈣鈦礦有利于光催化的應(yīng)用[38]。陽離子a′對a（或b′對b）的替代通常會導(dǎo)致形成摻雜的單鈣鈦礦A1-xA′xBX3（或AB1-yB′yX3），當(dāng)A 和A′（或B 和B′） 呈不規(guī)則排序時，但是如果x 或y≈0.5 并且A 和A′（或B 和B′）的大小和電荷差別較大，A 位或B 位陽離子的順序可能發(fā)生改變，這就產(chǎn)生了所謂的雙鈣鈦礦，結(jié)構(gòu)如圖3 所示，其通式為AA′B2X6（或A2BB′X6）[33]。

由雙鈣鈦礦的形成和結(jié)構(gòu)可知，雙鈣鈦礦比單鈣鈦礦具有更加豐富的組成和結(jié)構(gòu)。首先，雙鈣鈦礦擴大了鈣鈦礦類型的組成空間，可以容納單鈣鈦礦中無法容納的元素（例如+6、+7 價的高價元素）；其次雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)具有更復(fù)雜的原子環(huán)境，這些環(huán)境和獨特的電子結(jié)構(gòu)通常在單鈣鈦礦中不存在。例如，A 位有序氧化物雙鈣鈦礦AA′B2O5+δ由于氧空位在AO 平面的局部化，包括|AOδ|BO2|A′O|BO2|，因此對于B 位陽離子具有兩個對稱性（即八面體和正方錐體）。所以，可以通過改變鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)來提升其物理化學(xué)性質(zhì)。

2.2 有序雙鈣鈦礦

有序雙鈣鈦礦是雙鈣鈦礦中數(shù)量最大、研究最多的一種鈣鈦礦[43]。有序雙鈣鈦礦（A2BB′O6，AA′BB′O6）是一種鈣鈦礦型氧化物的亞類，在該結(jié)構(gòu)中，2 種金屬陽離子以相同的摩爾比占據(jù)B 位，金屬離子在B位交替排列。其理想結(jié)構(gòu)如圖4 所示[44]。Iwakura 等采用固相法合成了含W6+、Ta5+、Nb5+和Ti4+共14 種有序雙鈣鈦礦型氧化物[44]。在甲醇溶液中探究光催化析氫反應(yīng)和在含Ag+的水溶液中光催化析氧反應(yīng)，結(jié)果表明含Ta5+、Nb5+和Ti4+的有序雙鈣鈦礦比含W6+的雙鈣鈦礦更穩(wěn)定，說明有序雙鈣鈦礦的穩(wěn)定性主要取決于高價B 位陽離子的性質(zhì)。通過實驗表明，La2ZnTiO6具有析氧和Ag 還原的光催化活性，用催化劑表面積歸一化得出La2ZnTiO6還原Ag+的活性為TiO2的1/3。

有序雙鈣鈦礦催化活性比單鈣鈦礦好。Hu 等利用溶膠-凝膠法合成了LaFeO3和La2FeTiO6，通過可見光降解廢水中的對氯苯酚來檢測其光催化活性[34]。結(jié)果表明，雙鈣鈦礦La2FeTiO6的催化活性遠(yuǎn)高于單鈣鈦礦LaFeO3，主要是因為La2FeTiO6具有低的磁化強度，在可見光范圍內(nèi)光學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，同時比表面積較大、晶粒尺寸較小、氧空穴濃度較高，并且Ti 元素的摻雜也有可能對提高光催化活性具有一定的作用。該課題組用同樣的方法合成了La2FeTiO6，并且探討了摻雜不同量的Sr 對La2FeTiO6的物理化學(xué)性質(zhì)和催化活性的影響，結(jié)果表明，La2-xSrxFeTiO6對降解對氯苯酚的活性均有所提高，當(dāng)x=0.08 時，催化劑的光催化活性提高最大。主要原因是堿土金屬Sr 的摻雜提高了催化劑的比表面積，促進了雙鈣鈦礦的La2FeTiO6中Fe 的還原，還原溫度也有所降低[45]。此外，Hu 等利用該方法合成了雙鈣鈦礦La2CuNiO6和單鈣鈦礦LaNiO3，將它們及其機械混合物作為甲烷催化燃燒的催化劑，實驗結(jié)果表明，La2CuNiO6的催化活性更高[46]，這可能與催化劑的還原性和表面氧物種有關(guān)。

不同合成方法對催化活性也有影響。Li等分別使用溶膠-凝膠法（S1）、水熱法（S2）、有溶劑熱分解金屬鹽法（S3）合成了Sr2FeMoO6，其光催化活性大小為S3＞S1＞S2，表面氧空位濃度也是S3＞S1＞S2[47]。在紫外可見光照射亞甲基藍140mm后，S1、S2、S3光催化活性分別為88%、81%、96%。結(jié)果表明，采用溶膠凝膠法加EDTA 制備的樣品催化活性最高，Li 指出：晶格氧空位能促進可見光的吸收和帶隙的縮小，而表面氧空位有利于光生載流子的分離，在光生載流子分離的過程中表面氧空位比晶格氧起更重要的作用[47]。因此，不同合成方法合成的雙鈣鈦礦其表面氧空位濃度不同。

Tang 等采用溶膠-凝膠法制備了一系列具有介孔形貌的雙鈣鈦礦LaAMnNiO6（A=La，Pr，Sm）催化劑，并進一步研究了其用于甲苯氣體的光熱協(xié)同降解[36]。透射電鏡表征證實雙鈣鈦礦LaAMnNiO6具有明顯的介孔結(jié)構(gòu)，可以提供更大的比表面積，有利于光催化活性的提高?；钚詼y試表明，LaAMnNiO6催化劑具有較低的反應(yīng)起始溫度 （75℃以下開始反應(yīng)） 和最佳反應(yīng)的較低活性溫度 （255℃下大于90%）。在275℃完全去除甲苯，CO2的收率達到100%。此外催化劑的反應(yīng)動力學(xué)表明其具有較低的活化能，因此表現(xiàn)出更好的催化活性。

Chen 等研究了雙鈣鈦礦Sr2FeTaO6及其層狀衍生物Sr3FeTaO7和Sr4FeTaO8光催化析氫反應(yīng)[48]。全波段光照射下光催化析氫活性最高的是Sr2FeTaO6，其析氫速率為107 μmol/h，相應(yīng)的量子效率（AQE）為1.36%。在可見光照射下，Sr4FeTaO8的平均析氫速率為22 μmol/h，相應(yīng)的表觀量子效率 （AQE）為0.54%。

適量的元素?fù)诫s可以調(diào)控有序雙鈣鈦礦的物理和化學(xué)性質(zhì)，如通過摻雜來改變雙鈣鈦礦內(nèi)部的晶格順序和結(jié)構(gòu)扭曲來調(diào)節(jié)雙鈣鈦礦的帶隙，進而改變其光吸收性能，提高其光催化效率。Borse 等研究了Ti摻雜到雙鈣鈦礦Sr2FeNbO6晶格中的Fe 位，調(diào)整Ti的濃度，Sr2Fe1-xTixNbO6在x=0.07 時催化活性最好，在可見光（λ≥420 nm）下H2O-CH3OH 混合物光解的產(chǎn)生的光電流是未摻雜材料的1.5 倍，量子產(chǎn)率比未摻雜的催化劑提高了2%[49]。此外，Borse 等又采用高溫固相法合成了W 摻雜得到雙鈣鈦礦材料Sr2FeNb1-xWxO6（0.0≤x≤0.1），可見光下光解水產(chǎn)氫量是同等條件下H2O-CH3OH 體系產(chǎn)氫量的2 倍[50]。Lv等合成了一系列雙鈣鈦礦化合物A2InTaO6（A=Sr，Ba）及其摻Ni 化合物，探究摻雜和結(jié)構(gòu)修飾對光催化活性的影響[51]。結(jié)果表明，Ni 摻雜能有效提高寬帶隙半導(dǎo)體的吸光性能，在A 位摻雜Sr 離子會引起嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)畸變，摻雜Ba 和Ni 同樣可以提高雙鈣鈦礦的光催化活性，Ba2In0.9Ni0.1TaO6的最佳析氫速率為293.6 μmol/h，表觀量子效率為2.75%。DFT 計算表明Ni 摻雜在鈣鈦礦的本征帶隙內(nèi)形成了另外的自旋極化帶。Ba2In0.9Ni0.1TaO6的光催化活性可以理解為帶隙的減小以及（Ni）-O-Ta 鍵的線性排列，這有利于金屬-氧-金屬之間的強相互作用。表1 是有序雙鈣鈦礦光催化劑及其光催化性能。

表1 有序雙鈣鈦礦光催化性能Table 1 Ordered double perovskite and their photocatalyst performance

2.3 復(fù)雜雙鈣鈦礦

復(fù)雜雙鈣鈦礦是在有序材料中通過占據(jù)不同晶體亞晶格的金屬離子來轉(zhuǎn)移電荷，從而使得復(fù)合氧化物吸收可見光以產(chǎn)生電子和空穴。如CaCu3Ti4O12具有明顯的八面體Ti4+和方形平面Cu2+，因此有利于晶格中金屬離子的摻雜。Clark 等報道了用溶膠-凝膠法合成高比表面積的CaCu3Ti4O12及其光催化降解模型污染物的光催化活性[60]。Pt 負(fù)載的CaCu3Ti4O12在可見光下的光氧化選擇性比TiO2（P25）大得多，且可以有效提高可見光下降解甲基橙和4-氯苯酚的效率。

Goto 等合成了新型雙鈣鈦礦La2Ta2ZrS2O8、La2Ta2ZrS2O8和La2Nb2TiS2O8，研究了它們的晶體結(jié)構(gòu)、 電子結(jié)構(gòu)以及可見光下水分解的光催化活性[61]。由密度泛函數(shù)理論計算表明，這些化合物是直接帶隙半導(dǎo)體。在導(dǎo)帶最小值附近，對能帶結(jié)構(gòu)的主要貢獻來自Zr 或Ti 離子的d 軌道，而價帶值附近的區(qū)域與S 離子的3P 軌道有關(guān)。通過SXRD 分析表明，過渡金屬離子中心存在反位缺陷，其結(jié)構(gòu)如圖5 所示，導(dǎo)致波長處的吸收帶比帶隙激發(fā)的寬帶吸收長。圖6 是在可見光照射下（λ＞400 nm），采用生長法和0.5% IrO2負(fù)載La2Ta2ZrS2O8進行析氧反應(yīng)的速率，明顯得到提高。

Hou 等利用靜電紡絲法結(jié)合后續(xù)焙燒的方法合成了直徑為50～100 nm 的Bi4Ti3O12納米纖維[62]。該納米纖維具有多孔結(jié)構(gòu)，由許多30～50 nm 相互連接的納米粒子組成。在可見光驅(qū)動光催化降解羅丹明B具有良好的效果，在500 W 氙燈加420 nm 濾光片的條件下，80 mg 催化劑降解80 mL 濃度為6×10－6的羅丹明B 溶液，240mm內(nèi)降解了89%。該納米纖維由氧化鉍層和鈣鈦礦型TiO6八面體層組成，有利于光生電子和空穴對的分離，進而可以提高光催化活性。此外，納米纖維具有更高的比表面積，可以提高更多的活性中心，且可以更高效地傳遞光生電荷。Bi4Ti3O12中的納米粒子直徑較小，縮短了光生電子和空穴的分離距離，可以有效減少電子和空穴的內(nèi)部復(fù)合。粒子越小，表面原子就越多，可見光的吸收效率也越高。

2.4 氧缺陷型雙鈣鈦礦

氧缺陷型雙鈣鈦礦是具有氧空位的雙鈣鈦礦，可以通過氧缺陷吸附活性氧物種，進而提高催化活性。具有交替稀土元素和堿土金屬的層狀晶體的簡單立方體鈣鈦礦的轉(zhuǎn)化降低氧結(jié)合的強度，并提供用于離子運動的無序通道[63]。因此，氧缺陷雙鈣鈦礦是一種具有巨大潛力的催化劑。

Han 等采用固相法合成了LnBaCo2O5+δ（Ln=Eu，Gd，and Sm），氧空位主要局限在LnOδ層中[64]。在染料溶液濃度為25 mg/L 或50 mg/L 的條件下，進一步探究了LnBaCo2O5+δ（Ln=Eu，Gd，and Sm）在紫外光照射下降解剛果紅（CR）的光催化活性，其催化速率如圖7 所示。剛果紅C0=25 mg/L，EuBaCo2O5.52快速降解24h后，脫色率達到92.6%，圖8 是不同樣品的紫外-可見吸收光譜，表明LnBaCo2O5+δ（Ln=Eu，Gd，and Sm）具有一定的光催化活性。

這些新型的雙鈣鈦礦的出現(xiàn)，豐富了鈣鈦礦的種類，拓展了雙鈣鈦礦在光催化領(lǐng)域的運用，也為研發(fā)新型高效雙鈣鈦礦光催化劑打下基礎(chǔ)。

3 結(jié)論與展望

雙鈣鈦礦型半導(dǎo)體光催化劑具有價格低廉，較窄的禁帶，光吸收波長范圍寬等優(yōu)點，是光催化領(lǐng)域研究的熱點之一。目前雙鈣鈦礦研究面臨的挑戰(zhàn)主要有：熱穩(wěn)定性較差、量子產(chǎn)率低、性能有限等。通過摻雜、沉積、復(fù)合等方法可以形成多種復(fù)合氧化物催化劑，改變晶體結(jié)構(gòu)，縮小帶隙，增強光吸收性能。由于雙鈣鈦礦型催化劑的廣大應(yīng)用前景，按目前的發(fā)展情況來看，今后的研究方向主要為：①通過復(fù)合、摻雜、表面處理等開發(fā)出新型雙鈣鈦礦型光催化材料；②探究雙鈣鈦礦在可見光與其他條件的協(xié)同催化，如光熱協(xié)同催化和光電協(xié)同催化等；③設(shè)計新穎成分或結(jié)構(gòu)的雙鈣鈦礦，如雙鈣鈦礦氫氧化物和硫族化合物等；④探究雙鈣鈦礦高效低成本的制備方法，提高其實際應(yīng)用價值。