李鑫，王明涌，公旭中

（1. 北京科技大學(xué)鋼鐵冶金新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083；

2. 中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所綠色過(guò)程與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京100190）

汞是一種稀貴的有色金屬，在氯堿、燈具、溫度計(jì)等方面具有廣泛的應(yīng)用。然而，汞也是一種劇毒重金屬，對(duì)人體和生態(tài)環(huán)境危害巨大。2013 年，包括中國(guó)在內(nèi)的全球90 余個(gè)國(guó)家簽署旨在控制汞排放的《水俁公約》。我國(guó)是汞的生產(chǎn)和使用大國(guó)，占世界汞產(chǎn)量的50%以上，年用汞量也達(dá)到1200～1500 t，居世界首位。汞的冶煉與應(yīng)用已有上千年的歷史，目前汞冶煉主要采用浮選精礦-蒸餾爐工藝[1]。在汞礦采選冶過(guò)程，將產(chǎn)生大量含汞尾礦，環(huán)境危害巨大，已被列為《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》。汞尾礦通常堆存處理，經(jīng)過(guò)上千年的開(kāi)采，我國(guó)堆存了大量汞尾礦，目前僅陜西旬陽(yáng)汞礦已產(chǎn)生汞尾礦230 萬(wàn)t。

眾所周知，堆存尾礦占用大量土地資源，并導(dǎo)致周圍土壤中重金屬含量通常超標(biāo)，造成土壤退化、植被破壞等生態(tài)問(wèn)題[2-4]，對(duì)當(dāng)?shù)鼐用竦纳詈蜕鷳B(tài)環(huán)境造成極大威脅。特別是，汞尾礦中含有汞、銻等多種重金屬，在地表風(fēng)化和降雨淋濾作用下，將不斷向周圍環(huán)境釋放汞[5-9]，嚴(yán)重污染環(huán)境。目前，關(guān)于汞礦區(qū)土壤中汞的遷移和轉(zhuǎn)化規(guī)律已有較為深入的認(rèn)識(shí)[10]。然而，為了避免汞污染問(wèn)題，亟需開(kāi)發(fā)汞尾礦脫毒和安全處置技術(shù)。

由于尾礦中汞、銻含量較低，無(wú)法采用傳統(tǒng)火法煉汞工藝進(jìn)行處理。目前含汞尾礦或廢棄物脫毒和處理方法主要有熱分解法、固化法、植被吸收法等[11-13]。其中，熱分解法是利用汞加熱易揮發(fā)的特性將汞分離[11]，但由于汞含量低，能耗高；固化法是采用固化和玻璃化技術(shù)封存汞，由于汞仍賦存于礦物中[11]，存在二次污染的可能；植被吸收法是將汞吸附于植被中[12-13]，但成本高、易產(chǎn)生二次污染。另外，銻往往與汞伴生，以往汞尾礦處理一般忽略銻的影響。

另一方面，汞是生產(chǎn)觸媒、照明燈等重要的原料。銻作為合金原料、阻燃劑等具有極大應(yīng)用前景。因此，從有色金屬冶煉塵泥和煙氣中分離汞、銻[14-18]，已受到廣泛關(guān)注。在汞尾礦無(wú)害化處理過(guò)程中，實(shí)現(xiàn)高價(jià)值汞、銻的回收，意義重大。

濕法工藝被認(rèn)為是處理低品位金屬礦物資源的最佳方法[19-21]。在從汞尾礦中濕法浸出汞的過(guò)程中，由于水溶液的存在，可有效避免汞的揮發(fā)問(wèn)題，環(huán)境友好。謝鋒等提出了一種利用銅離子和硫代硫酸根離子溶液進(jìn)行汞尾礦脫毒的方法[22]，可以將汞尾礦轉(zhuǎn)變?yōu)橐话愎虖U，但引入了銅離子，且需循環(huán)補(bǔ)充；袁再六采用石硫劑、硫酸等處理含汞廢渣[23]，但該方法僅能處理以單質(zhì)和鹽類形態(tài)存在的汞。另外，目前幾乎所有的汞尾礦處理方法，僅針對(duì)汞元素，均未考慮與汞含量和性質(zhì)接近的銻，脫毒和資源化利用效益仍有待進(jìn)一步提升。

鑒于此，本文采用柱浸的方法，開(kāi)展硫化鈉溶液同步浸出汞尾礦中汞銻研究，重點(diǎn)研究浸出液組成和浸出工藝對(duì)汞銻浸出率的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

浸出液為20～100 g/L Na2S 和60～80 g/L NaOH水溶液，浸出溫度為20℃和50℃。粉末狀汞尾礦中汞和銻的質(zhì)量濃度分別為0.9%和0.8%。浸出前，向汞尾礦中加入質(zhì)量濃度為5%的硅酸鈉黏合劑和1.8%的硫化鈉，混合均勻，進(jìn)行成型造粒。礦粒為圓柱體，直徑和長(zhǎng)度分別為10mm 和15mm，然后在150℃下烘干2 h。

將粒狀汞尾礦裝入直徑150mm 的浸出柱中，料層高度150mm。浸出液儲(chǔ)槽置于浸出柱底部，采用蠕動(dòng)泵將浸出液從浸出柱上端輸入，進(jìn)行浸出，滲濾液從浸出柱下端流出進(jìn)入儲(chǔ)槽，并通過(guò)蠕動(dòng)泵重新返回浸出柱，進(jìn)行循環(huán)浸出。浸出液流動(dòng)速度為7.8～35 mL/min，浸出時(shí)間144 h。

采用ICP 分析浸出液中汞和銻的含量，并計(jì)算液計(jì)浸出率。利用XRF 分析浸出前后汞尾礦中汞銻含量，計(jì)算渣計(jì)浸出率。汞尾礦中汞和銻分別以HgS 和Sb2S3的形式存在。因此，浸出過(guò)程，汞和銻反應(yīng)式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 液固比

在20℃下，采用100 g/L Na2S 和60 g/L NaOH浸出液，研究了液固比（V:m）（體積與質(zhì)量之比，單位為L(zhǎng)∶kg，下同）對(duì)汞銻一次浸出率以及浸出液中汞和銻濃度的影響規(guī)律。如圖1 所示，隨著液固比的增加，汞的浸出率近似線性增加，由0.8∶1 的62.5%增加至1.5∶1 的87.1%； 對(duì)于銻，當(dāng)液固比由0.8∶1 變?yōu)?∶1時(shí)，銻的浸出率僅由26.0%略微增加至27.3%，但當(dāng)液固比增加為1.5∶1 時(shí)，銻浸出率明顯增大至35.2%。相比于汞，浸出率仍明顯較低，表明浸出反應(yīng)具有選擇性，汞優(yōu)先被浸出。另一方面，隨著液固比增大，浸出液中汞和銻濃度均顯著降低，分別由0.8∶1時(shí)的14.2 g/L 和5.1 g/L，降低至1.5∶1 時(shí)的7.1 g/L 和2.5 g/L。綜合考慮汞尾礦脫毒處理和汞銻資源化利用，前者是首要目的。因此，浸出較優(yōu)液固比為1.5∶1。

為了進(jìn)一步提高汞和銻的浸出率，一次浸出后，在1∶1 液固比條件下進(jìn)行二次浸出，然后在液固比0.8∶1 下進(jìn)行水洗。如圖2 所示，經(jīng)過(guò)二次浸出和水洗，汞和銻的浸出率分別達(dá)到95.0%和58.8%。殘?jiān)泄繛?.04%，銻含量為0.33%，渣計(jì)汞和銻浸出率分別為95.6%和57.7%，與液計(jì)相似。

2.2 浸出液NaOH 濃度

浸出液組成是決定浸出率的重要因素。在Na2S 濃度為60 g/L 和20℃的條件下，探索了NaOH 濃度為60 g/L 和80 g/L 時(shí)汞銻的浸出率。如圖3 所示，一次浸出后，堿濃度為80 g/L 的汞和銻的液計(jì)浸出率均略高于60 g/L，總體看，該濃度范圍內(nèi)，堿對(duì)汞和銻浸出率影響不大，這主要是由于在汞尾礦中汞和銻均是以硫化物的形式存在，浸出過(guò)程，硫化汞和硫化銻主要與硫化鈉反應(yīng)，并進(jìn)入液相，氫氧化鈉主要起抑制Na2S 水解的作用[24]。氫氧化鈉的存在主要是為了避免浸出過(guò)程產(chǎn)生硫化氫氣體。因此，氫氧化鈉濃度取60 g/L。

2.3 浸出溫度

以60 g/L Na2S 和60 g/L NaOH 為浸出液，在液固比為1.5∶1 條件下，研究了20℃和50℃下汞銻的浸出率。如圖4 所示，當(dāng)溫度由20℃增加到50℃時(shí)，汞的浸出率并沒(méi)有明顯變化，然而銻的浸出率由28.8%顯著增大至55.9%，說(shuō)明硫化銻與硫化鈉間的化學(xué)反應(yīng)對(duì)溫度更為敏感。因此，通過(guò)增加溫度，可以實(shí)現(xiàn)汞和銻的同步高效浸出。

進(jìn)一步采用相同浸出液，在50℃和1∶1 液固比下進(jìn)行二次浸出，并在0.8∶1 液固比下進(jìn)行水洗。由圖5 可發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)兩次浸出和水洗后，汞和銻浸出率分別達(dá)到高達(dá)96.5%和71.5%，最后殘?jiān)泄弯R含量?jī)H為0.032%和0.22%。

2.4 浸出液流速

濕法浸出過(guò)程，浸出液與礦物間的充分接觸和界面更新，有利于目標(biāo)物相的高效浸出。因此，考察了浸出液流速對(duì)汞銻浸出率的影響規(guī)律。理論上，流速低，有利于Na2S 與礦物中硫化汞/銻充分反應(yīng)，然而，流速過(guò)低，液固界面處反應(yīng)和擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)變差；流速高，有利于液固界面更新和反應(yīng)產(chǎn)物向液相擴(kuò)散，但流速過(guò)高，液體壓力大，易導(dǎo)致溝流，液固兩相接觸差。

圖6 所示為浸出液流速對(duì)汞銻一次浸出率的影響規(guī)律，可看到流速為8 mL/min 時(shí)，汞和銻浸出率分別為96.2%和38.4%。然而，當(dāng)流速增至16 mL/min時(shí)，浸出率反而略微降低為93.5%和31.7%。流速進(jìn)一步增加，浸出率幾乎沒(méi)有明顯變化。這可能是由于低流速下，浸出液停留時(shí)間長(zhǎng)，有利于向礦物顆粒內(nèi)部的滲透。因此，流速選為8 mL/min。在該流速下，進(jìn)行二次浸出和水洗后，如圖7 所示，汞和銻的渣計(jì)浸出率分別達(dá)到96.7%和42%，最后殘?jiān)泄繛?.03%，銻含量為0.46%。

2.5 浸出液Na2S 濃度

Na2S 是直接參與汞和銻浸出反應(yīng)的藥劑。理論上，Na2S 濃度增加，可強(qiáng)化與硫化汞/銻的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，有利于加速汞銻同步浸出；然而，Na2S 濃度過(guò)高，會(huì)加速Na2S 的水解，同時(shí)易造成Na2S 結(jié)晶析出，堵塞礦層微觀孔隙，不利于浸出液與礦物表面的充分接觸，反而可能降低浸出效果。

圖8 所示為浸出液中Na2S 濃度對(duì)汞銻一次浸出率的影響結(jié)果，可以看到，Na2S 濃度增大，汞的浸出率并沒(méi)有發(fā)生明顯變化。當(dāng)濃度為100 g/L 時(shí)，銻的浸出率反而顯著降低。當(dāng)Na2S 濃度僅為100 g/L，相比于尾礦中的汞銻含量，Na2S 含量已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)過(guò)量，因此增加Na2S 濃度并不能起到強(qiáng)化浸出的效果。另一方面，Na2S 濃度達(dá)到100 g/L，在浸出過(guò)程中Na2S 易從溶液中結(jié)晶析出，堵塞尾礦的孔隙，反而不利于浸出液與礦物的接觸以及反應(yīng)物的擴(kuò)散，因此銻浸出率一定程度降低。另一方面，高的Na2S 濃度，有利于Na2S 水解生成硫化氫，污染環(huán)境。因此，綜合考慮，Na2S 濃度定為20 g/L。

進(jìn)一步采用20 g/L Na2S 和60 g/L NaOH 作為浸出液，進(jìn)行二次浸出和水洗，由圖9 可發(fā)現(xiàn)，渣計(jì)汞和銻浸出率高達(dá)97.8%和66.7%。終態(tài)渣中殘余汞和銻含量分別僅為0.02%和0.26%。

2.6 循環(huán)浸出

通過(guò)上述研究，汞尾礦經(jīng)過(guò)二次浸出后，可以同步實(shí)現(xiàn)汞和銻的高效浸出。然而，該過(guò)程將產(chǎn)生較大體積的浸出液，并且浸出液中汞和銻濃度較低，不利于后續(xù)高效電解分離。因此，實(shí)現(xiàn)浸出液的循環(huán)利用并提升汞銻濃度極為必要。

鑒于此，采用汞和銻濃度分別為8.05 g/L 和3.05 g/L的前序浸出液，進(jìn)行一次浸出新汞尾礦。由圖10 可以看出，一次浸出后汞和銻的浸出率分別為30.0%和24.9%。此時(shí)浸出液中汞和銻的濃度提高至22.8 g/L和10.0 g/L。在此基礎(chǔ)上，采用新配置的浸出液（20 g/L Na2S + 60 g/L NaOH） 對(duì)一次浸出礦進(jìn)行二次浸出，水洗后汞和銻的渣計(jì)浸出率分別達(dá)到96.7%和69.2%。

3 結(jié) 論

1）采用柱浸的方法，開(kāi)展了硫化鈉溶液體系同步浸出汞尾礦中汞銻研究，考察了關(guān)鍵工藝對(duì)汞和銻浸出率的影響，獲得汞銻同步高效浸出的優(yōu)化參數(shù)：浸出液Na2S 和NaOH 濃度分別為20 g/L 和60 g/L，浸出液固比為1.5∶1，溫度50℃，浸出液流速8 mL/min。

2）確定了浸出液循環(huán)利用和汞銻濃度提升方案，前期浸出液進(jìn)行一次浸出新汞尾礦，新配置浸出液對(duì)一次浸出礦進(jìn)行二次浸出?；谠摲椒?，浸出液中汞和銻的濃度可達(dá)到22.8 g/L 和10.0 g/L，汞和銻的渣計(jì)浸出率分別達(dá)到96.7%和69.2%。