池永明 吳彭森

(龍佰四川鈦業(yè)有限公司,四川綿竹,618209)

1 pH值測(cè)定

1.1 檢測(cè)原理[1]

pH值由測(cè)量電池的電動(dòng)勢(shì)而得。該電池通常由飽和甘汞電極為參比電極，玻璃電極為指示電極組成。在25℃，溶液中每變化1個(gè)pH值單位，單位差改變?yōu)?9.16mV，據(jù)此在儀器上直接以pH值的讀數(shù)表示。

1.2 溫度效應(yīng)及補(bǔ)償

第一種溫度效應(yīng)是根據(jù)能斯特方程得到的該電極校準(zhǔn)曲線的斜率式是與溫度密切相關(guān)。在校準(zhǔn)過程中，提供的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的溫度需要考慮；這種在標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的測(cè)量溫度與被測(cè)實(shí)際樣品溫度之間的任何差異可以進(jìn)行數(shù)學(xué)補(bǔ)償。多數(shù)的現(xiàn)代pH計(jì)和滴定儀都可以自動(dòng)進(jìn)行溫度補(bǔ)償。

第二種溫度效應(yīng)是樣品的真正pH值會(huì)隨著溫度的變化而變化。設(shè)想只能部分溶解的弱酸溶解過程：溶液的溫度越高，該弱酸的溶解度越大，因此測(cè)量的pH值將越低。這種影響完全取決于被測(cè)樣品，并且任何pH計(jì)或自動(dòng)電位滴定儀都不可能進(jìn)行補(bǔ)償。

1.3 樣品保存

《GB6920-1986 水質(zhì) pH值的測(cè)定 玻璃電極法》中：最好現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)，否則應(yīng)在采樣后把樣品保存在0-4℃，并在采樣后6h之內(nèi)檢測(cè)。

2 pH值檢測(cè)數(shù)據(jù)

2.1 車間中和料漿濾液pH值

表1 車間取中和料漿實(shí)驗(yàn)室抽濾濾液

從表1看出，通過三天車間取樣分析中和廢水pH值發(fā)現(xiàn)，兩條中和生產(chǎn)線中和后產(chǎn)生的廢水pH值大部分超過《GB 8978-1996 污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中pH值6-9的要求。

目前車間廢水中和pH值高限運(yùn)行，主要是因?yàn)榈蚿H值時(shí)二價(jià)鐵離子沉淀不完全，影響外排水色相及對(duì)河道邊緣染色現(xiàn)象。

4月24日取樣抽濾后水樣樣品放置15h后再次檢測(cè)pH值發(fā)現(xiàn)均有下降現(xiàn)象，加測(cè)鐵含量，數(shù)據(jù)如表2。

表2 4月24日取樣放置15h后再次檢測(cè)數(shù)據(jù)

2.2 二價(jià)鐵離子對(duì)pH值影響

表3 二價(jià)鐵離子對(duì)pH值影響

通過表3數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn):(1)少量的Fe2+加入對(duì)超純水pH值產(chǎn)生較大的影響；(2)隨Fe2+含量增加，pH值呈降低趨勢(shì)；(3)相同F(xiàn)e2+加量下，隨放置時(shí)間延長(zhǎng)，pH值呈降低趨勢(shì)。

3 結(jié)果與討論

外排水pH值波動(dòng)主要受水溫度和水中雜質(zhì)離子影響。水溫度變化引起水的離子積常數(shù)改變，同時(shí)水中雜質(zhì)離子氧化或水解也會(huì)引起pH值的波動(dòng)。根據(jù)查閱資料找出不同溫度下水的離子積常數(shù)[2]并計(jì)算出不同pH值水樣溫度從50℃降低至20℃后的pH值變化情況，見表4和表5。

表4 不同溫度下水的離子積常數(shù)

表4數(shù)據(jù)表明隨溫度升高水的離子積常數(shù)逐漸變大，即電離出的H+和OH-增多。

表5 不同pH值下水樣溫度從40℃降低至20℃后的pH值變化情況

表5表明，水溫從40℃降至20℃時(shí)pH值升高約0.63個(gè)pH值。針對(duì)這種現(xiàn)象，在檢測(cè)外排水pH值時(shí)，應(yīng)該現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)，不能帶走冷卻后檢測(cè)，冷卻后在原高溫pH值偏高限時(shí)存在超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)。

為驗(yàn)證上述計(jì)算準(zhǔn)確性，取四組車間外排水樣，根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)在線pH值及實(shí)驗(yàn)室不同存放時(shí)間pH值檢測(cè)數(shù)據(jù)，見表6。

表6 車間外排水pH值隨溫度變化情況

根據(jù)表6數(shù)據(jù)看出，外排水取樣后短時(shí)間內(nèi)，在溫度降低22℃情況下，pH值升高0.44-0.59(平均值0.52)，與理論計(jì)算值0.63有一定差距，但整體來說與理論是相符合的。

4 結(jié)論

(1)短時(shí)間內(nèi)外排水隨溫度降低pH值有升高現(xiàn)象(pH值升高約0.52個(gè)pH值)。針對(duì)這種現(xiàn)象，在檢測(cè)外排水pH值時(shí)，應(yīng)該現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)，不能帶走冷卻后檢測(cè)，冷卻后在原高溫pH值偏高限時(shí)存在超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)。

(2)外排水長(zhǎng)時(shí)間放置后雜質(zhì)離子(以Fe2+為代表)氧化引起外排水pH值降低。