王儒富 劉 勇

(1.成都大學(xué)藥學(xué)與生物工程學(xué)院，四川成都，610106；2.四川齊力綠源水處理科技有限公司，四川成都，611830)

無機凈水劑主要有：聚合堿式氯化(硫酸)鋁及其鋁多元鹽凈水劑、聚合堿式氯化(硫酸)鐵及其鐵多元鹽凈水劑。本文以聚合堿式氯化鋁多元鹽凈水劑為例，測定其多元氧化物(Mn+On/2)和總堿式基(總羥基/OHt)的含量，用于計算其堿式多元鹽堿化度(B%)和堿式多元鹽分子式(∏Mi)。

1 聚氯化鋁多元鹽凈水劑

1.1 聚氯化鋁及聚氯化鋁多元鹽凈水劑

聚合堿式氯化鋁凈水劑和聚合堿式氯化鋁多元鹽凈水劑是兩種不同的凈水劑，或者說是兩種不同的絮凝劑(混凝劑)。前者是用純鋁屑或鋁灰溶于一定量的鹽酸，經(jīng)酸溶-水解-堿式化-橋連聚合反應(yīng)[1～3]，生成聚合堿式氯化鋁(一元)鹽凈水劑，又稱高純聚氯化鋁凈水劑；后者是用活性鋁土礦粉或鋁酸鈣粉(含高鋁多元弱堿金屬氧化物)溶于一定量的鹽酸，用一定量的堿化劑調(diào)節(jié)堿化度，經(jīng)酸溶-水解-堿式化-橋連聚合反應(yīng)[1～3]，生成聚合堿式氯化鋁多元鹽，具有優(yōu)良的凈水特性。

1.2 聚氯化鋁多元鹽凈水劑的生產(chǎn)原/輔料

(1)鋁土礦：鋁土礦一般指含有一水軟鋁石、三水鋁石、一水硬鋁石、高嶺石、赤鐵礦和蛋白石等多種礦物質(zhì)的混合體[4]。將相同成分歸并，含有大量氧化鋁(Al2O3)和氧化硅(SiO2)，含有少量或微量氧化鐵(Fe2O3)、氧化鈣(CaO)、氧化鎂(MgO)、氧化鈉(Na2O)、氧化鉀(K2O)等，有的礦還含有少量氧化鈦(TiO2)。鋁土礦含氧化鋁≥20%可用于生產(chǎn)活性鋁土礦粉，高鋁(氧化鋁≥50%)鋁土礦用于合成鋁酸鈣粉。

(2)堿化劑：堿化劑品種很多[5]，本文主要指用于調(diào)節(jié)聚合堿式氯化鋁多元鹽堿化度的碳酸鹽礦石粉，如，石灰石(CaCO3)、白云石(CaCO3·MgCO3)、菱鎂石(MgCO3)礦等。堿化劑除了調(diào)節(jié)堿化度之外并在反應(yīng)液中起緩沖劑的作用。高鈣石灰石(CaCO3)還用做合成鋁酸鈣粉原料。

(3)工業(yè)鹽酸：含HCl/31%。

1.3 聚氯化鋁多元鹽凈水劑技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)

1.3.1 實驗生產(chǎn)工藝技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)[6，7]：

實驗生產(chǎn)工藝的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)是根據(jù)水處理劑/聚氯化鋁GB/T 22627─2014制定：主料氧化鋁(Al2O3)≥6.0%，鹽基度/%在30.0～95.0；采用工業(yè)生產(chǎn)的活性氫氧化鋁和人工合成的鋁酸鈣粉為原/輔料，其目的是使產(chǎn)品中的砷和重金屬含量低于GB 15892-2009:生活飲用水用聚氯化鋁標(biāo)準(zhǔn)。

1.3.2 計量生產(chǎn)工藝技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)[8]：

計量生產(chǎn)工藝的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)是根據(jù)活性鋁土礦粉的酸溶出率(w%)與pH值曲線制定：主料氧化鋁(Al2O3)溶出率≥6.5%，堿化度B=36%[1]。堿化劑由原/輔料共同提供弱堿金屬(鋁除外)多元氧化物總量≥3.5%，使反應(yīng)液中弱堿金屬氧化物總量≥10%。原/輔料酸溶進入反應(yīng)液中的重金屬用螯合劑生成螯合物沉淀分離[9，10]；原/輔料中的砷酸溶進入反應(yīng)液生成砷酸(鹽)和亞砷酸(鹽)用陽離子絮凝劑沉淀分離[11]。經(jīng)沉淀分離后所得產(chǎn)品中的砷和重金屬含量達(dá)到10-4和10-5的數(shù)量級[8]。

2 產(chǎn)品的測定結(jié)果計算其堿化度和分子式

產(chǎn)品的常量測定是生產(chǎn)單位必需具備的條件；微量測定如砷和重金屬含量等送有資質(zhì)的檢測單位檢測。

2.1 聚氯化鋁多元鹽的基本分子式(∏Mi)和堿化度(B)的表述式 [12]

2.1.1 基本分子式

∏Mi=[Alx(OH)3xBCl(3x-3xB)/cFey(OH)3yBCl(3y-3yB)/cTil(OH)4lBCl(4l-4lB)/c

Caz(OH)2zBCl(2z-2zB)/cMgk(OH)2kBCl(2k-2kB)/c·wH2O]m=1

(1)

2.1.2 堿化度

B={[OHt]/(x+y+l+z+k)}×100%

(2)

式(1)中，c表示酸根化合價，Cl-化合價=1，SO42-化合價=2；x、y、l、z、k、[OHt]表示在100g生成物中相應(yīng)金屬離子及總堿式基(OHt)離子的摩爾數(shù)；w值是6水合物水解后結(jié)合水的摩爾數(shù)，w=6(x+y+l+z+k)-B(3x+3y+4l+2z+2k)；式(2)表示，聚氯化鋁多元鹽凈水劑的堿化度=在100g凈水劑中總堿式基的摩爾數(shù)與被堿式化的各金屬離子摩爾數(shù)之和的比。

式(1)可分為多元堿式金屬離子(Mn+)、伴堿式金屬的堿式基離子(OH-)、伴堿式金屬的酸根離子(Cl-/SO42-)和結(jié)合水(wH2O)四部分。

2.2 摩爾換算系數(shù)(ω)與摩爾數(shù)(i)

2.2.1 成品液中堿式金屬離子(Mn+)和總堿式基(OHt)的摩爾數(shù)([OHt])

測定結(jié)果/成品液氧化物的質(zhì)量百分濃度(w%)：Al2O3%、Fe2O3%、TiO2、CaO%、MgO%、OHt%等。將質(zhì)量百分濃度(w%)通過摩爾換算系數(shù)(ω)換算為質(zhì)量摩爾濃度(i=ω×w%，單位為mol/100g)，簡稱摩爾數(shù)(i=x、y、l、z、k)。

2.2.2 測定結(jié)果/弱堿金屬離子質(zhì)量百分濃度(w%)換算為相應(yīng)離子摩爾數(shù)(i=x、y、l、z、k)

①[Alx3+]摩爾數(shù)：x=[100×Al2O3%×(53.96/101.96)]/(26.98/3)=5.89×Al2O3%

② [Fey3+]摩爾數(shù)：y=[100×Fe2O3%×(111.7/159.7)]/(55.85/3)=3.76×Fe2O3%

③ [Til4+]摩爾數(shù)：l=[100×TiO2%×(47.88/79.88)]/(47.88/4)=5.01×TiO2%

④ [Caz2+]摩爾數(shù)：z=[100×CaO%×(40.08/56.08)]/(40.08/2)=3.57×CaO%

⑤ [Mgk2+]摩爾數(shù)：k=[100×MgO%×(24.31/40.31)/(24.31/2)=4.96×MgO%

⑥ [OHt-]摩爾數(shù)，[OHt-]=[100×OHt%]/16.99=100/16.99×OHt%=5.89×OHt%

設(shè)定①～⑥為式(3)：式(3)相應(yīng)離子摩爾數(shù)(i)的表述式中，堿式鋁離子摩爾換算系數(shù)(ωAl)/5.89、堿式鐵離子摩爾換算系數(shù)(ωFe)/3.76、、堿式鈦離子摩爾換算系數(shù)(ωTi)/5.01、堿式鈣離子摩爾換算系數(shù)(ωCa)/3.57、堿式鎂離子摩爾換算系數(shù)(ωMg)/4.96。

式(3)總堿式基質(zhì)量百分濃度(OHt%)乘堿式基離子摩爾換算系數(shù)(ωOH/5.89)，得總堿式基摩爾數(shù)([OHt])，即[OHt]=ωOH×OHt%=5.89×OHt%。

2.2.3 堿式金屬離子的堿化度(B%)

伴堿式金屬離子的堿式基(OH%)質(zhì)量百分濃度是成品液中所有參與堿式化的弱堿金屬離子的共同貢獻，稱總堿式基質(zhì)量百分濃度(OHt%)。堿式金屬離子的堿化度(B%)指所有(總的)參與堿式化的弱堿金屬離子(以∑i計)被堿式化(以[OHt]計)的程度。

表述式，(B%)=[OHt]/∑i。式中∑i=x+y+l+z+k，表示參與堿式化弱堿金屬離子摩爾數(shù)的和。

2.2.5 結(jié)合水(wH2O)摩爾數(shù)(w)

結(jié)合水是每個堿式金屬離子示性式為6個結(jié)合水經(jīng)水解后的結(jié)合水，其計算式：

W=6(x+y+l+z+k)-B(3x+3y+4l+2z+2k)

2.3 產(chǎn)品測定結(jié)果與換算測定值

2.3.1 產(chǎn)品測定結(jié)果

產(chǎn)品以聚合堿式氯化鋁多元鹽(成都齊力水處理科技公司提供)為例，采用文獻[12]的測定和計算方法，測定結(jié)果：Al2O3%=10.82、Fe2O3%=0.33、TiO2%=0.032、CaO%=3.36、MgO%=0、OHt%=7.23。

2.3.2 換算測定值

將不同濃度的產(chǎn)品主/輔料測定值(簡稱主/輔料產(chǎn)測值)，換算為主/輔料企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)測定值[簡稱

主/輔料企標(biāo)值]。定義同一產(chǎn)品換算系數(shù)=產(chǎn)品主料測定值/主料企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)值，例如，本次測定產(chǎn)品的主料Al2O3%=10.82%，主料Al2O3企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)定為6.5%[8]，本次產(chǎn)品換算系數(shù)為1.66。

(1)主料企標(biāo)值/Al2O3%=主料產(chǎn)測值10.82%/(主料產(chǎn)測值10.82%/6.5%)=10.82%/1.66=6.5%

(2)輔料企標(biāo)值/Fe2O3%=輔料產(chǎn)測值0.33%/(主料產(chǎn)測值10.82%/6.5%)=0.33%/1.66=0.20%

(3)輔料企標(biāo)值/TiO2%=輔料產(chǎn)測值0.032%/(主料產(chǎn)測值10.82%/6.5%)=0.032%/1.66=0.020%

(4)輔料企標(biāo)值CaO%=輔料產(chǎn)測值3.36%/(主料產(chǎn)測值10.82%/6.5%)=3.36%/1.66=2.02%

(5)輔料企標(biāo)值MgO%=輔料產(chǎn)測值0%/(主料產(chǎn)測值10.82%/6.5%)=0%/1.66=0.00%

(6)總堿式基企標(biāo)值/OHt%=輔料產(chǎn)測值7.23%/(主料產(chǎn)測值10.82%/6.5%)=7.23%/1.66=4.36%

(7)應(yīng)用金屬歸一化方法可推知反應(yīng)液中鈉鉀鹽以氧化物(Na2O+K2O)計含量=[10%-(6.5%+0.20%+0.020+2.02%+0.00%)]=1.26%。Na2O、K2O存在于反應(yīng)液中，不參與水解-堿式化。

(1)～(6)為產(chǎn)品相應(yīng)氧化物和總堿式基的企標(biāo)值：Al2O3%=6.50、Fe2O3%=0.20、TiO2%=0.02、CaO%=2.02、MgO%=0.00、OHt%=4.36。

2.3.3 將企標(biāo)值換算為相應(yīng)離子摩爾數(shù)(i=x、y、l、z、k)

(1)企標(biāo)值換算為相應(yīng)離子摩爾數(shù)(i)：x=5.89×6.50%=0.380，y=3.76×0.20%=0.008，l=5.01×0.02%=0.001，z=3.57×2.02%=0.071，k=4.96×0.00%=0.00；[OHt]=5.89×4.36%=0.257。

(2)堿式金屬離子的堿化度(B%)：(B%)=[OHt]/∑i。式中∑i=x+y+l+z+k。將相應(yīng)離子摩爾數(shù)(i=x、y、l、z、k)代入后式計算，得∑i=x+y+l+z+k=0.380+0.008+0.001+0.071+0.000=0.460。則有，B=[OHt]/∑i=0.257/0.460=0.56=56%

(3)伴堿式金屬離子的酸根(Cl-)摩爾數(shù)(Cl(ni-niB)/c)：將產(chǎn)品相應(yīng)離子摩爾數(shù)(i=x、y、l、z、k)代入酸根摩爾數(shù)(Cl(ni-niB)/c)計算，則得：Cl(3x-3xB)/c=Cl(1.140-0.638)/1=0.502，Cl(3y-3yB)/c=Cl(0.024-0.013)/1=0.011，Cl(4l-4lB)/c=Cl(0.004-0.002)/1=0.002，Cl(2z-2zB)/c=(0.142-0.080)/c=0.062，Cl(2k-2kB)/c=Cl(0.00-0.000)/c=0.000

(4)結(jié)合水(wH2O)摩爾數(shù)(w)：將產(chǎn)品相應(yīng)離子摩爾數(shù)(i=x、y、l、z、k)代入W=6(x+y+l+z+k)-B(3x+3y+4l+2z+2k)式計算，則得，W=6(0.380+0.008+0.001+0.071+0.000)-56%(3×0.380+3×0.008+4×0.001+2×0.071+2×0.000)=6×0.46-56%×1.31=2.76-0.73=2.03。

2.4 產(chǎn)品堿化度和分子式

(1)聚合堿式氯化鋁多元(少量鐵鈦鈣鎂)鹽堿化度(B%)的計算結(jié)果如下：

B=[OHt]/∑i=[OHt-]/(x+y+l+z+k)=0.257/0.460=0.56=56%──產(chǎn)品堿化度有具體的數(shù)值，而不是指在30.0%～95.0%的范圍。

(2)聚合堿式氯化鋁多元(少量鐵鈦鈣鎂)鹽產(chǎn)品分子式(∏Mi)的計算結(jié)果如下：

∏Mi=[Al0.380(OH)0.638Cl0.502Fe0.008(OH)0.013Cl0.011Ti0.001(OH)0.002Cl0.002Ca0.071(OH)0.080Cl0.062·2.03H2O]m=1.66──所測產(chǎn)品具體分子式是聚氯化鋁鐵鈦鈣鹽的化學(xué)組成，而不只是聚氯化鋁的化學(xué)組成范圍[Aln(OH)mCl(3n-m)/0

2.5 產(chǎn)品名稱和分子式的簡約表述[13]

(1)產(chǎn)品名稱：聚合堿式氯化鋁多元鹽的產(chǎn)品名簡約為“聚氯化鋁多元鹽或PA…C”，主要用做凈水劑又可簡約為“聚氯化鋁凈水劑或PA┅C凈水劑”。

(2)產(chǎn)品分子式：聚合堿式氯化鋁多元鹽分子式簡約為[Al0.380(OH)0.638Cl0.502…·2.03H2O]m=1.66。

3 結(jié)論

本次測定為實驗生產(chǎn)工藝產(chǎn)品，用計量生產(chǎn)工藝的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)進行計算，結(jié)果符合兩種生產(chǎn)工藝的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。說明生產(chǎn)聚氯化鋁多元鹽凈水劑不用高純度的活性氫氧化鋁和高耗能的鋁酸鈣粉，而用活性鋁土礦粉為原料，碳酸鹽礦粉為堿化劑，用螯合劑沉淀分離重金屬，用陽離子絮凝劑沉淀分離砷，同樣能生產(chǎn)優(yōu)良的無機鹽凈水劑。