潘 錦 何甜輝 植深曉

(1.廣東省環(huán)境保護(hù)地表水環(huán)境有機(jī)污染物監(jiān)測(cè)分析重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東中山，528400；2.中山市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，廣東中山，528400)

有機(jī)氯農(nóng)藥(Organochlorine Pesticides，OCPs)屬于環(huán)境激素類污染物，雖然已經(jīng)停用多年，但由于其半衰期長(zhǎng)、難以代謝和降解等特性，仍長(zhǎng)期殘存在環(huán)境中，同時(shí)由于其具有半揮發(fā)性，會(huì)通過大氣的流動(dòng)長(zhǎng)距離遷移，造成全球性影響。

中山市位于珠江三角洲中部偏南的西、北江下游出海處，屬于亞熱帶季風(fēng)氣候，光熱充足，全年平均氣溫為21.8℃，雨量充沛，平均降水量為1748.3mm；地形以平原為主，平原土壤類型為水稻土和基水地，是我國(guó)傳統(tǒng)的農(nóng)業(yè)高產(chǎn)區(qū)。本文選取中山市3個(gè)集中式飲用水水源地周邊土壤為研究對(duì)象，對(duì)土壤中24種典型 OCPs 含量進(jìn)行檢測(cè)，并對(duì) OCPs 的污染水平及風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了初步評(píng)價(jià)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

對(duì)中山市3個(gè)集中式飲用水水源地周邊土壤開展監(jiān)測(cè)。以取水口點(diǎn)要素和代表河流水系(河流型水源地)或湖庫(kù)(湖庫(kù)型水源地)的面要素生成保護(hù)區(qū)范圍大小的緩沖區(qū)，在此范圍內(nèi)，根據(jù)土壤類型、地形地貌、陸域保護(hù)區(qū)農(nóng)業(yè)種植等實(shí)際情況，隨機(jī)布設(shè)5個(gè)采樣點(diǎn)。每個(gè)點(diǎn)均采集0-20cm表層土壤，每份樣品采樣量為2kg。

1.2 樣品測(cè)試

樣品測(cè)試采用超聲波萃取-Florisil柱凈化-毛細(xì)管柱分離-ECD檢測(cè)器定量方法，該方法對(duì)24種有機(jī)氯農(nóng)藥的檢出限為0.079～1.2μg/kg，加標(biāo)回收率為73.1%-126.5%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.3%-9.7%[1]，滿足痕量有機(jī)物殘留分析要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)氯農(nóng)藥殘留特征

如表1所示，研究區(qū)域土壤中有19種OCPs檢出，有機(jī)氯殘留總量(∑OCPs)檢出率為100%，含量范圍為10.64-92.93μg/kg，平均含量33.22μg/kg。OCPs單體含量的變異系數(shù)較大，總體變異系數(shù)達(dá)71%，離散程度大，表明各采樣點(diǎn)土壤中OCPs的含量差異較大。

與國(guó)內(nèi)其他地區(qū)OCPs殘留呈現(xiàn)DDTs殘留高、HCHs殘留低且DDTs、HCHs為主要污染物的特征不同(表2)，研究區(qū)域土壤中HCHs殘留量高于DDTs，且HCHs、DDTs并非OCPs的主要成分，這可能與研究區(qū)域土壤特殊、復(fù)雜的利用類型和歷史有關(guān)[2]，具體有待進(jìn)一步研究。研究區(qū)域土壤中OCPs含量與長(zhǎng)江沿岸、珠江三角洲、丹江口水庫(kù)遷建區(qū)土壤土壤處于同一水平，高于黃河三角洲、韓江沿岸土壤，遠(yuǎn)低于松花江沿岸、洞庭湖流域土壤。整體上看，研究區(qū)域土壤中OCPs殘留處于中下水平。

表1 研究區(qū)域土壤中OCPs殘留特征

2.2 有機(jī)氯農(nóng)藥來源分析

2.2.1 HCHs

根據(jù)Kim等[11]的研究，若樣品中的α-HCH/γ-HCH值接近于1，說明環(huán)境中可能有林丹的輸入；若比值在4-7之間，則認(rèn)為有新的工業(yè)六六六輸入；若比值大于7，則說明HCHs更可能來源于大氣沉降。另外，若β-HCH/(α-HCH+γ-HCH)比值小于0.5，說明HCHs來自于近期輸入或大氣長(zhǎng)距離傳輸[3]；若比值大于0.5，則認(rèn)為HCHs來自于歷史殘留。

研究區(qū)域檢出β-HCH的四個(gè)樣點(diǎn)的β-HCH/(α-HCH+γ-HCH)比值介于0.18-1.17之間，平均值為0.66，三個(gè)樣品的比值大于0.5；67%的樣點(diǎn)中α-HCH/γ-HCH比值介于0-0.30 之間，比值均小于1，表明研究區(qū)域土壤中HCHs 主要來源于早期林丹的使用，這與竇磊[5]、楊國(guó)義[12]等人的研究結(jié)果一致。

2.2.2 DDTs

DDT進(jìn)入環(huán)境后，在好氧條件下轉(zhuǎn)化為DDE，在厭氧條件下則轉(zhuǎn)化為DDD。因此，當(dāng)(DDE+DDD)/DDT的比值大于0.5，表明DDTs主要來源于歷史使用，比值低說明有新的DDTs來源[13]。研究區(qū)域中DDTs類農(nóng)藥的檢出率僅為13.33%，平均含量0.25μg/kg，表明DDTs類農(nóng)藥不是本地區(qū)的主導(dǎo)農(nóng)藥；檢出DDTs的樣點(diǎn)的(DDD+DDE)/DDT大于20，表明DDTs來自于歷史殘留。

2.3 有機(jī)氯農(nóng)藥在土壤中分布的影響因素

有機(jī)氯農(nóng)藥在土壤中的分布及其環(huán)境行為除受物質(zhì)本身的理化性質(zhì)影響外，還受土壤的物理化學(xué)特性、氣象條件、土地利用類型、作物類型、耕作制度等因素影響[7, 10, 14]。

研究區(qū)域土壤中有機(jī)質(zhì)含量介于0.23%-2.39%之間，pH值介于4.57-8.11之間。采用Spearman秩相關(guān)系數(shù)分別對(duì)土壤OCPs和有機(jī)質(zhì)、OCPs和pH值進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果見表3。結(jié)果表明，DDTs與pH值有較強(qiáng)的負(fù)相關(guān)性，其余物質(zhì)之間均未表現(xiàn)出相關(guān)性，這可能與其他環(huán)境因素的干擾有關(guān)[2]。

2.4 有機(jī)氯農(nóng)藥達(dá)標(biāo)及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

2.4.1 達(dá)標(biāo)評(píng)價(jià)

研究區(qū)域土壤中HCHs含量和DDTs含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618-2018)中的風(fēng)險(xiǎn)篩選值和《溫室蔬菜產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)》(HJ 333-2006)中的評(píng)價(jià)指標(biāo)限值(六六六總量、滴滴涕總量均為0.10mg/kg)，表明研究區(qū)域有機(jī)氯污染可以忽略。

表2 不同地區(qū)土壤中OCPs含量比較(μg/kg)

表3 土壤中OCPs與有機(jī)質(zhì)、pH值的相關(guān)性

2.4.2 污染指數(shù)評(píng)價(jià)

使用單項(xiàng)污染指數(shù)和內(nèi)梅羅指數(shù)對(duì)研究區(qū)域的土壤質(zhì)量進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，研究區(qū)域土壤中HCHs污染指數(shù)介于0-0.15之間，DDTs污染指數(shù)介于0-0.03之間，遠(yuǎn)小于1，可認(rèn)為研究區(qū)域土壤無HCHs、DDTs污染；內(nèi)梅羅污染指數(shù)介于0-0.11之間，小于0.7，可以判斷研究區(qū)域有機(jī)氯污染等級(jí)為“清潔(安全)”。

2.4.3 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

根據(jù)Urzelaia 等[15]的研究，α-HCH、β-HCH和γ-HCH 能引起土壤中50%無脊椎動(dòng)物的風(fēng)險(xiǎn)濃度分別為100、40和10000μg/kg，γ-HCH 引起土壤中10%無脊椎動(dòng)物的風(fēng)險(xiǎn)濃度為80μg/kg。評(píng)價(jià)結(jié)果表明，研究區(qū)域土壤HCHs殘留量均低于生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)值，不會(huì)對(duì)土壤中生物產(chǎn)生風(fēng)險(xiǎn)。

根據(jù)Long 等[16]的研究，DDTs 的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中值ERM為46.1μg/kg，風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估低值ERL為1.58μg/kg。研究區(qū)域中樣點(diǎn)的DDTs 均低于ERM，7.14%樣點(diǎn)的DDTs 介于ERM 和ERL 之間，92.86%樣點(diǎn)的DDTs 低于ERL，可見研究區(qū)域土壤DDTs 對(duì)生物造成不利影響的可能性很小。

2.4.4 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

本文采用美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)署(USEPA)推薦的方法，研究經(jīng)口攝入、呼吸攝入和皮膚接觸三種暴露途徑下，土壤中OCPs 對(duì)人體健康產(chǎn)生的致癌風(fēng)險(xiǎn)(Risk)和非致癌風(fēng)險(xiǎn)(HI)。計(jì)算公式如下：

Risk=∑Risk=CDI×SF

式中：CDI為某OCPi的終生日均暴露劑量，mg/(kg·d)；Ci為土壤中OCPi的含量，mg/kg；EF為暴露頻率，取350d/a；ED為暴露年限，兒童為6a，成人為24a；BW為平均體重，兒童為15kg，成人為60kg；AT為平均作用時(shí)間，致癌時(shí)間取25500，非致癌時(shí)間為365×ED；CF為轉(zhuǎn)化系數(shù)，取10-6kg/mg；IRs為土壤攝取速率，兒童為200mg/d，成人為100mg/d；IRA為吸入速率，兒童為7.6mg/d，成人為20mg/d；PEF為顆粒物釋放系數(shù)，取1.36×109m3/kg；SA為可能接觸土壤的皮膚面積，兒童取2800cm2/d，成人取5700cm2/d；AF為土壤對(duì)皮膚的吸附系數(shù)，兒童取0.2mg/cm2，成人取0.07mg/cm2；ABSd為皮膚吸收系數(shù)，取0.13[3, 6]。

根據(jù)USEPA的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，HQ值以1為基準(zhǔn)，小于1則說明對(duì)人體無害；可接受的致癌風(fēng)險(xiǎn)值為10-6，10-4是可接受的癌癥風(fēng)險(xiǎn)值上限[3, 6]。經(jīng)計(jì)算，如表4所示，研究區(qū)域兒童Risk綜合風(fēng)險(xiǎn)介于5.08×10-10-4.40×10-7之間，HI綜合風(fēng)險(xiǎn)介于2.82×10-4-4.53×10-3之間；成人Risk綜合風(fēng)險(xiǎn)介于3.10×10-10-2.68×10-7之間，HI綜合風(fēng)險(xiǎn)介于4.30×10-5-6.91×10-4之間，所有樣點(diǎn)的致癌風(fēng)險(xiǎn)累積值和非致癌風(fēng)險(xiǎn)累積值均遠(yuǎn)低于USEPA的標(biāo)準(zhǔn)，說明研究區(qū)域土壤中OCPs對(duì)人體無健康風(fēng)險(xiǎn)。值得注意的是，兒童的Risk值和HI值均高于成人，這是因?yàn)閮和幱诎l(fā)育期，器官、神經(jīng)和免疫系統(tǒng)可能對(duì)于污染物更為敏感；同時(shí)兒童易于在地面活動(dòng)，更易于接觸到污染的土壤[10]。

表4 不同人群經(jīng)土壤攝入OCPs產(chǎn)生的健康風(fēng)險(xiǎn)值

3 結(jié)論

(1)中山市集中式飲用水水源地周邊土壤中OCPs檢出率為100%，含量范圍為10.64-92.93μg/kg，平均含量33.22μg/kg，在國(guó)內(nèi)范圍內(nèi)處于中下水平。

(2)研究區(qū)域土壤中HCHs主要來源于早期林丹的使用；DDTs來源于歷史殘留，且與pH值有顯著的負(fù)相關(guān)性。

(3)研究區(qū)域土壤中HCHs和DDTs含量遠(yuǎn)低于農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值和溫室土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)指標(biāo)限值，內(nèi)梅羅污染指數(shù)小于0.7，可以判斷研究區(qū)域有機(jī)氯污染風(fēng)險(xiǎn)低。生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)表明，研究區(qū)域土壤HCHs不會(huì)對(duì)研究區(qū)域土壤中生物產(chǎn)生風(fēng)險(xiǎn)，DDTs 對(duì)生物存在較小的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)表明，研究區(qū)域土壤中OCPs致癌風(fēng)險(xiǎn)累積值低于標(biāo)準(zhǔn)值10-6，非致癌風(fēng)險(xiǎn)累積值低于標(biāo)準(zhǔn)值1，對(duì)人體無健康風(fēng)險(xiǎn)；但考慮到兒童為敏感人群，應(yīng)引起注意。