湯 娟,周 佳,錢 凱,丁友超

(南京海關(guān)工業(yè)產(chǎn)品檢測中心,江蘇 南京 210001)

氯代烴類有機(jī)溶劑在紡織染整助劑中主要用于合成纖維、塑料、樹脂用粘合劑、熒光增白劑和阻燃劑等,在服裝和制鞋業(yè)中,此類溶劑也可用作整理劑、清洗劑、印花劑和黏合劑等。但人若長期吸入氯代烴類有機(jī)溶劑蒸汽將會引起慢性中毒現(xiàn)象,如三氯乙烯和二氯甲烷會引起中毒性神經(jīng)衰弱、植物神經(jīng)功能紊亂和中毒性神經(jīng)末梢炎,氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯和三氯丙烷等會引起脂肪肝、肝細(xì)胞壞死和腎功能減退等[1]。國內(nèi)外相關(guān)法規(guī)對氯代烴類有機(jī)溶劑均有限用要求,歐盟化學(xué)品注冊、評估、許可和限制(REACH)法規(guī)附件17規(guī)定9種氯代烴類有機(jī)溶劑的使用限量為0.1%[2]；歐盟化學(xué)品管理局(ECHA)公布的高關(guān)注度物質(zhì)(SVHC)第3批、第5批和第6批清單中分別包含了3種氯代烴類有機(jī)溶劑[3-5]；日華化學(xué)發(fā)布的有害化學(xué)物質(zhì)零排放(ZDHC-MRSL)清單指定的有害物質(zhì)中規(guī)定4種氯代烴類有機(jī)溶劑不得有意使用[6]；生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)Oeko-Tex Standard 100附錄7中則規(guī)定了14種氯代烴類有機(jī)溶劑的使用限量為1 mg/kg[7]；華盛頓兒童安全保護(hù)法案(CSPA)將4種氯代烴類有機(jī)溶劑列入需要高度關(guān)注的用于兒童用品的化學(xué)物質(zhì)清單(CHCCs)[8]。

目前,國內(nèi)外針對有機(jī)溶劑檢測的標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)主要集中于化妝品[9-10]、藥物[11-13]、食品[14]、紡織品[15]、塑料制品[16-17]和皮革[18-19]等基質(zhì),但染整助劑與其它基質(zhì)相比,不僅種類繁多,且均以混合液體或固體狀態(tài)存在,其化學(xué)試劑含量高、成分復(fù)雜、干擾物質(zhì)多。染整助劑是紡織服裝和皮革等消費(fèi)品的生產(chǎn)原料,有必要盡快建立其中氯代烴類有機(jī)溶劑的測定方法,從源頭上對紡織染整助劑和紡織產(chǎn)品的質(zhì)量監(jiān)控提供技術(shù)支撐。針對染整助劑中有機(jī)溶劑的檢測也有少量文獻(xiàn)報道[20],本研究選擇將氣相色譜優(yōu)良的分離性和質(zhì)譜鑒定的高選擇性結(jié)合的氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù),建立了染整助劑中18種氯代烴類有機(jī)溶劑的測定方法,涵蓋了Reach 法規(guī)附錄17、SVHC清單、ZDHC清單、Oeko-Tex Standard 100、和CSPA中涉及的所有氯代烴有機(jī)溶劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑與材料

Trace DSQⅡ氣相色譜-質(zhì)譜儀(美國Thermo Fisher公司)；LDZ5-2離心機(jī)(美國Sigma公司)；Milli-Q超純水系統(tǒng)(美國Millipore公司)；PL602-L和ML54型電子天平(感量0.01 g和0.000 1 g,梅特勒-托利多儀器上海有限公司)。

正十四烷(純度>99%,GC級,上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份公司)；氯化鈉和無水硫酸鈉(分析純,南京試劑有限公司)。二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、1,2,3-三氯丙烷、1,1-二氯乙烯、順-1,2-二氯乙烯、反-1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯和六氯丁二烯18種氯代烴有機(jī)溶劑標(biāo)準(zhǔn)品純度均大于99.0%,購于德國Dr.Ehrenstorfer公司。

消泡劑、練染同浴去油劑、增稠劑、涂層劑1#、涂層劑2#、阻燃劑、粘合劑、起毛柔軟劑、修補(bǔ)劑、勻染劑1#、勻染劑2#、去油劑1#、去油劑2#、去油劑3#、去油劑4#、蓬松柔軟劑1#、非離子抗靜電劑、防滑移劑、熒光增白劑1#、熒光增白劑2#、柔軟劑2#、環(huán)保樹脂、防水防油加工劑23個實(shí)際樣品均由浙江某公司提供。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

單標(biāo)儲備液：準(zhǔn)確稱取18種氯代烴類有機(jī)溶劑各100 mg,分別用正十四烷溶解并定容至10 mL,配成質(zhì)量濃度均為10 000 mg/L的氯代烴類有機(jī)溶劑單標(biāo)儲備液,于4 ℃冷藏保存。

標(biāo)準(zhǔn)工作液：分別移取0.5 mL 18種氯代烴類有機(jī)溶劑單標(biāo)儲備液于10 mL容量瓶中,并用正十四烷定容至刻度,配成500 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液；再用正十四烷逐級稀釋,配成質(zhì)量濃度為0、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0 mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)工作液。

1.3 樣品前處理

稱取0.5 g(精確至0.01 g)樣品,置于50 mL離心管中,加入適量NaCl和5 mL正十四烷,振搖提取20 min,以8 000 r/min離心3 min,再加入適量無水硫酸鈉,取部分上清液,供GC-MS測定。必要時可稀釋后再進(jìn)樣分析。

1.4 儀器條件

色譜條件：色譜柱為J&W DB-624超高惰性毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm,1.4 μm)。升溫程序：初始溫度50 ℃,保持5 min,以10 ℃/min升至240 ℃,保持2 min。進(jìn)樣口溫度250 ℃；載氣為高純氦氣(99.999%),流速為1.0 mL/min；分流進(jìn)樣,分流比為10>∶1；進(jìn)樣量1.0 μL。

質(zhì)譜條件：電子轟擊(EI)離子源,電離能量70 eV,離子源溫度230 ℃,四極桿溫度150 ℃,傳輸線溫度280 ℃,溶劑延遲時間為0 min,19 min時關(guān)閉檢測器,選擇離子監(jiān)測(SIM)模式,18種氯代烴類有機(jī)溶劑的質(zhì)譜分析參數(shù)見表1。

表1 18種氯代烴類有機(jī)溶劑的保留時間和監(jiān)測離子Table 1 Retention times and monitoring ions of the 18 chlorinated hydrocarbon organic solvents

圖1 18種氯代烴有機(jī)溶劑的選擇離子流色譜圖Fig.1 SIM chromatogram of the 18 chlorinated hydrocarbon organic solventsthe peak number 1-18 were the same as those in Table 1

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

18種氯代烴類有機(jī)溶劑包括多種同分異構(gòu)體,極性跨度大,分離難度較大。因此本文選擇專為分析揮發(fā)性優(yōu)控污染物和殘留溶劑設(shè)計的DB-624毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm,1.4 μm)為分析柱,該柱的填料由6%氰丙基-苯基和94%的二甲基聚硅氧烷組成,屬于中等極性柱,對非極性和極性化合物均具有較好的分離效果。18種氯代烴類有機(jī)溶劑的選擇離子流色譜圖見圖1,圖中1,1,2,2-四氯乙烷與1,2,3-三氯丙烷色譜峰雖未能完全分離,但可根據(jù)兩者不同的碎片離子進(jìn)行區(qū)分并定性定量。

2.2 前處理優(yōu)化

2.2.1 提取溶劑的選擇18種氯代烴類有機(jī)溶劑易揮發(fā),尤其是1,1-二氯乙烯和二氯甲烷等氯代烴的色譜保留時間短,若采用常用試劑(丙酮、甲醇、乙酸乙酯和正己烷等)為進(jìn)樣溶劑會出現(xiàn)分析物色譜峰與溶劑峰重合的現(xiàn)象。因此,實(shí)驗(yàn)選擇溶解性較好的高沸點(diǎn)溶劑正十四烷為進(jìn)樣溶劑,并取消溶劑延遲時間,結(jié)果發(fā)現(xiàn)18種待測化合物在正十四烷溶劑峰前完全出峰,且均有較高響應(yīng),保證了待測物的有效色譜分離和準(zhǔn)確定量。但由于正十四烷極性較弱,直接作為提取溶劑時,極性較大的氯代烴類有機(jī)溶劑提取率較低。樣品中加入氯化鈉可產(chǎn)生“鹽析”效應(yīng),通過改變待測組分的分配系數(shù)來提高提取率。結(jié)果表明,加入適量氯化鈉后18種氯代烴類有機(jī)溶劑的回收率均能滿足檢測要求。

2.2.2 稱樣量的優(yōu)化染整助劑是由各種助劑配制而成的混合物,其化學(xué)試劑含量高、成分復(fù)雜、干擾物質(zhì)多,因此實(shí)驗(yàn)考察了不同稱樣量(0.2、0.5、1.0、2.0 g)對分析的影響。結(jié)果表明,稱樣量過少時,平行性較差;稱樣量過大又導(dǎo)致提取時乳化現(xiàn)象較嚴(yán)重;另經(jīng)試驗(yàn)可知,染整助劑中若添加氯代烴類有機(jī)溶劑,添加量一般較大,因此若稱樣量過大,還會導(dǎo)致提取液中待測組分含量過高,嚴(yán)重超出儀器檢測范圍,從而對儀器造成嚴(yán)重?fù)p傷,綜合考慮實(shí)驗(yàn)選擇稱樣量為0.5 g。

2.2.3 振搖時間的優(yōu)化本研究采用液液萃取,其振搖提取時間是關(guān)鍵因素,因此實(shí)驗(yàn)選擇陰性增稠劑為樣品基質(zhì),考察了不同振搖時間(0、5、10、15、20、25、30 min)對18種氯代烴類有機(jī)溶劑(加標(biāo)量均為500 mg/kg)提取效率的影響。結(jié)果顯示,18種氯代烴類有機(jī)溶劑的提取效率隨著振搖時間的延長而增加,在振搖時間為20 min時達(dá)到最大值,因此選擇最佳振搖時間為20 min。

2.3 方法學(xué)評價

2.3.1 線性范圍、檢出限與定量下限在優(yōu)化條件下,取“1.2”配制的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作液進(jìn)行分析,以各組分定量離子峰面積(Y)對其質(zhì)量濃度(X,mg/L)進(jìn)行線性回歸。結(jié)果顯示,18種氯代烴類有機(jī)溶劑均在0.2～100 mg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性良好,相關(guān)系數(shù)(r2)均不小于0.999 2(表2)。在陰性樣品(柔軟劑2#)中分別添加不同水平的待測組分,以3倍和10倍信噪比(S/N)分別確定18種氯代烴類有機(jī)溶劑的檢出限(LOD)和定量下限(LOQ)。結(jié)果顯示,18種氯代烴類有機(jī)溶劑的LOD為0.033～0.063 mg/L,LOQ為0.11～0.19 mg/L,均能滿足檢測要求。

表2 陰性樣品中18種氯代烴類有機(jī)溶劑的線性范圍、回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量下限Table 2 Linear ranges,regression equation,correlation coefficients(r2),limits of detection(LODs) and limits of quantification(LOQs) of the 18 chlorinated hydrocarbon organic solvents in negative sample

2.3.2 回收率與精密度取熒光增白劑1#(液體)和柔軟劑2#(固體) 2個陰性樣品,分別向其中添加10、100、500 mg/kg 3個濃度水平的18種氯代烴類有機(jī)溶劑,在優(yōu)化條件下處理并測定,每個濃度水平平行實(shí)驗(yàn)6次,重復(fù)測定2次,計算18種氯代烴類有機(jī)溶劑的平均回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。結(jié)果表明,18種氯代烴類有機(jī)溶劑在熒光增白劑1#和柔軟劑2#中的平均回收率為93.3%～104%和92.7%～104%,RSD(n=6)分別為3.5%～5.3%和3.2%～5.4%(表3),表明本方法準(zhǔn)確、可靠。

表3 陰性樣品中18種氯代烴類有機(jī)溶劑的加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)Table 3 Recoveries and relative standard deviations(RSDs) of the 18 chlorinated hydrocarbon organic solvents in negative samples(n=6)

圖2 陽性樣品去油劑1#的色譜圖Fig.2 Chromatogram of degreaser 1# for positive sample

2.4 實(shí)際樣品分析

應(yīng)用本文建立的方法對浙江某公司提供的23個染整助劑樣品進(jìn)行測定,這些染整助劑具有不同的性能,用于印染整理的不同工藝中,涵蓋了可能含有氯代烴有機(jī)溶劑的大部分商品,具有廣泛的代表性。檢測結(jié)果顯示,3個樣品檢出氯代烴類有機(jī)溶劑,均為四氯乙烯,檢出含量為59 394～528 382 mg/kg,其中典型陽性樣品去油劑1#的色譜圖見圖2。

3 結(jié) 論

本文建立了氣相色譜-質(zhì)譜同時測定染整助劑中18種氯代烴類有機(jī)溶劑的檢測方法,并對樣品前處理條件進(jìn)行了優(yōu)化。采用本方法對23種不同性能的染整助劑測定,結(jié)果表明,該方法平行性好,準(zhǔn)確度好,靈敏度高,適用于各種染整助劑中氯代烴類有機(jī)溶劑的檢測,可用于紡織生產(chǎn)源頭品質(zhì)監(jiān)控,推進(jìn)紡織工業(yè)的清潔生產(chǎn)。