馬金慧

(淮安市食品藥品檢驗所，江蘇 淮安 223300)

長久以來，都是以傳統(tǒng)誤差來評定滴定液的標(biāo)定結(jié)果，但是因為真值無法測量，所以誤差理論存在一定的不合理性。不確定度是表征測量的真值所處量值范圍的評定，按某一置信概率給出真值可能落入的區(qū)間，表示由于測量誤差的存在而對被測量值不能肯定的程度，是定量說明測量結(jié)果質(zhì)量的一個參數(shù)。不確定度的測量已經(jīng)在全世界有廣泛的應(yīng)用。ISO/IEC對不確定度都有明確規(guī)定，檢測報告必須有測量結(jié)果不確定度數(shù)據(jù)及說明[1-2]。在藥品檢測中，硫氰酸銨滴定液在很多檢驗項目中都有被應(yīng)用，它的準(zhǔn)確性對于檢驗結(jié)果有很大影響。但在實際檢驗中，發(fā)現(xiàn)硫氰酸銨滴定液存在保存條件嚴(yán)苛、復(fù)標(biāo)間隔時間短等問題，導(dǎo)致滴定液濃度很容易發(fā)生波動，進(jìn)而影響檢驗結(jié)果的準(zhǔn)確性。本文根據(jù)CNAS-CL01《檢測和校準(zhǔn)實驗室能力認(rèn)可準(zhǔn)則》[3]中測量不確定度的評定要求，通過計算各不確定度的分量和合成不確定度，確定硫氰酸銨滴定液的不確定度影響因素，提高滴定液濃度的準(zhǔn)確度，保證檢驗結(jié)果的科學(xué)性和真實性。

1 試劑與材料

試劑：硫氰酸銨(分析純)；硝酸銀滴定液(0.1044 mol/L，不確定度0.2%)；硝酸(分析純)；硫酸鐵銨指示液(0.8 g/L)。

2 硫氰酸銨滴定液的配制與標(biāo)定

2.1 配 制

稱取硫氰酸銨8.0 g，加水使溶解成1000 mL，搖勻，即得。

2.2 標(biāo) 定

精密移取硝酸銀滴定液(0.1044 mol/L)25 mL，加水50 mL，加硝酸2 mL，加硫酸鐵銨指示液2 mL，用硫氰酸銨滴定液滴至溶液微顯淡棕紅色；劇烈振搖30 s后仍不褪色，判定為終點(diǎn)，根據(jù)硫氰酸銨滴定液的消耗量計算硫氰酸銨滴定液的濃度[4]。

3 硫氰酸銨滴定液不確定度評定

3.1 A類相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度(uAr(c))分量的計算

表1 硫氰酸銨滴定液標(biāo)定濃度

根據(jù)《測量不確定度評定與表示指南》，試驗次數(shù)為6次[5]，按照“2.2”項下標(biāo)定方法對硫氰酸銨滴定液濃度進(jìn)行標(biāo)定，結(jié)果見表1。

由貝賽爾公式[6]計算相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

3.2 B類相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度(uBr(c))分量的計算

式中：CNH4SCN——NH4SCN的濃度，mol/L

CAgNO3——AgNO3的濃度，mol/L

通過對創(chuàng)新要素的共享，創(chuàng)新型眾創(chuàng)空間可以最大程度地提高科技成果轉(zhuǎn)化效率，成為推動科技初創(chuàng)企業(yè)發(fā)展的重要載體，有效推動地方經(jīng)濟(jì)發(fā)展。結(jié)合國情，大數(shù)據(jù)、人工智能是未來科技創(chuàng)業(yè)的大方向，應(yīng)聚焦大數(shù)據(jù)產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域，圍繞產(chǎn)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)打造創(chuàng)新型眾創(chuàng)空間，形成一批國際領(lǐng)先的大數(shù)據(jù)產(chǎn)業(yè)眾創(chuàng)平臺。在運(yùn)營中可通過投資參股的方法，采用“創(chuàng)業(yè)輔導(dǎo)、投融資、科技支持”的服務(wù)模式，聚集科研機(jī)構(gòu)、技術(shù)人才、科技資本等資源，扶持科技初創(chuàng)企業(yè)成長。

V0——基準(zhǔn)物質(zhì)硝酸銀滴定液的體積，mL

V1——硫氰酸銨滴定液消耗的體積，mL

根據(jù)不確定度傳播律，用相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成公式

3.2.1ur(CAgNO3)

供應(yīng)商給出不確定度u(CAgNO3)=0.2%

ur(CAgNO3)=0.2%/1=0.2%

3.2.2ur(V1)

①滴定管校準(zhǔn)誤差的影響

證書給出校準(zhǔn)誤差為±0.03 mL，三角分布：

②實際溫度與校準(zhǔn)時溫度不一致的影響

設(shè)溫度變化范圍為±4 ℃，水的膨脹系數(shù)α=2.1×10-4/℃，滴定管體積50 mL，矩形分布

V1=24.89 mL

ur(V1)=0.026/24.89=0.10%

3.2.3ur(V0)

①移液管校準(zhǔn)誤差的影響

證書給出移液管校準(zhǔn)誤差為 ±0.02 mL，三角分布

②實際溫度與校準(zhǔn)時溫度不一致的影響

設(shè)溫度變化范圍為±4 ℃，水的膨脹系數(shù)α=2.1×10-4/℃，移液管體積25 mL，矩形分布：

合成：u(V0)=(0.0082+0.0122)1/2=0.014 mL

ur(V0)=0.014/25=0.056%

3.3 計算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

ur(CNH4SCN)=(0.082+0.22+0.102+0.0562)1/2%=0.24%

uc(CNH4SCN)=CNH4SCN·ur(CNH4SCN)=0.1049×0.24%=0.00025 mol/L

3.4 計算擴(kuò)展不確定度

在通常計算中，均選擇置信區(qū)間為95%，取k=2，U(CNH4SCN)=kuc=0.0005 mol/L。

由于能引入不確定度的分量較多，不太可能把所有的不確定度分量納入分析和計算，所以我們進(jìn)行不確定度分析時，只需要考慮對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度影響較大來源即可[7]。

4 結(jié) 論

結(jié)果表明，影響硫氰酸銨滴定液滴定準(zhǔn)確度的四種不確定度分量中，主要貢獻(xiàn)來自硝酸銀滴定液濃度，而滴定管、移液管、溫度等作為滴定過程中的主要控制類因素，其產(chǎn)生的不確定度分量較小，對滴定結(jié)果的影響很小。因此，我們在實驗中就要努力提高業(yè)務(wù)人員能力水平，控制實驗環(huán)境，降低硝酸銀標(biāo)定液不確定度分量影響，保證檢驗結(jié)果準(zhǔn)確性。