李金金 劉聰聰 郭 敏 李時(shí)瑩 吳子辰 趙曉莉 楊曉偉

(同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201804)

0 引言

開發(fā)高能量密度、低成本的可充電電池是電力運(yùn)輸和電網(wǎng)儲(chǔ)能的核心要求[1-2]。金屬鎂作為電池負(fù)極具有高的理論比容量(2 205和3 833 mAh·cm-3)、低的氧化還原電位(-2.36 V vs SHE)、均勻且非樹枝狀沉積、豐富的資源儲(chǔ)量和無毒等特性[3-5]。因此，鎂離子電池在能量密度、成本、安全性和環(huán)境友好等方面具有顯著優(yōu)勢[6-7]。然而，由于Mg2+具有較小的離子半徑和二價(jià)性質(zhì)，高極化的Mg2+在正極材料中嵌入/脫出的動(dòng)力學(xué)非常緩慢[8-9]，因此開發(fā)先進(jìn)的正極材料以實(shí)現(xiàn)快速可逆的Mg2+嵌入/脫出是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。自Aurbach等[3]提出Chevrel相MgxMo6S8(0＜x≤2)作為正極材料實(shí)現(xiàn)了良好的電化學(xué)鎂離子存儲(chǔ)以來，研究者致力于開發(fā)各種高性能的鎂離子電池正極材料，包括過渡金屬氧化物(V2O5、Mn3O4、WO3)[10-12]、聚陰離子化合物(Mg1.03Mn0.97SiO4、MgCoSiO4)[13]和過渡金屬硫族化合物(TiS2、VS2)[14-15]。

MoS2作為典型的過渡金屬硫族化合物的代表具有類石墨層狀結(jié)構(gòu)，共價(jià)鍵結(jié)合的S-Mo-S層間存在范德華間隙，為存儲(chǔ)離子提供了活性位點(diǎn)[16-19]。因此，MoS2作為性能優(yōu)異的電極材料成為近年來的研究熱點(diǎn)[20-22]。為實(shí)現(xiàn)MoS2的高性能鎂離子存儲(chǔ)，研究者提出了各種各樣的結(jié)構(gòu)調(diào)控策略[23-25]。Li等[26]制備了多種MoS2納米結(jié)構(gòu)，包括中空籠狀富勒烯納米顆粒、纖維絮凝體和球形納米泡，縮短Mg2+傳輸路徑長度，實(shí)現(xiàn)了Mg2+可逆的嵌入/脫出。Chen等[27]報(bào)道了高度剝離類石墨烯狀的MoS2正極并用于可充電鎂離子電池，結(jié)果表明單層MoS2具有豐富的Mg2+存儲(chǔ)位點(diǎn)，這有利于獲得優(yōu)異的可逆放電容量。Jiao等[28]合成了類石墨烯狀的MoS2/石墨烯復(fù)合材料且石墨烯的嵌入使得MoS2的層間距從0.62 nm增加到0.98 nm，層間距的擴(kuò)展和三維多孔結(jié)構(gòu)為Mg2+存儲(chǔ)提供了豐富的活性位點(diǎn)和擴(kuò)散通道，該復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)儲(chǔ)鎂性能。然而，目前用于提高M(jìn)oS2儲(chǔ)鎂性能的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)大多是基于納米尺寸的MoS2。這種結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)使Mg2+固相擴(kuò)散距離最小化，并增加電極材料與電解液的接觸面積。相比納米材料，微米材料的合成制備過程成本較低，因此微米尺寸材料具有更高的實(shí)用價(jià)值[29-30]。然而，離子在微米材料中的擴(kuò)散路徑長，難以實(shí)現(xiàn)Mg2+的快速傳輸。在不減小顆粒尺寸或增加比表面積的情況下，層間擴(kuò)展是一種有效降低Mg2+在微米材料中嵌入/脫出和擴(kuò)散勢壘的策略[31]。

在本工作中，我們采用一種簡便的電化學(xué)手段插層有機(jī)陽離子(1-丁基-3-甲基咪唑陽離子，BMIM+)實(shí)現(xiàn)了微米尺寸的體相MoS2層間距的擴(kuò)展來研究其對鎂離子存儲(chǔ)的性能影響。通過多種測試表征手段對該插層材料進(jìn)行系統(tǒng)的分析測試表明，相對于原始體相MoS2，MoS2-BMIM+表現(xiàn)出顯著提高的充電比容量(20 mA·g-1電流密度下分別為25.29和101.93 mAh·g-1)和良好的倍率性能。此外，本文還探討分析了不同插層電位和插層時(shí)間下體相MoS2的儲(chǔ)鎂電化學(xué)性能，較大的插層電位和較長的插層時(shí)間會(huì)破壞活性材料與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的連接，影響部分電極材料的活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料的制備

商業(yè)購買的體相MoS2(99.97%)濕法球磨后和粘結(jié)劑(聚偏氟乙烯，PVDF)、導(dǎo)電劑(超導(dǎo)碳，Super-P)以8∶1∶1的質(zhì)量比攪漿涂布至不銹鋼箔上，在100℃涂覆機(jī)上烘干。電極干燥之后，再利用沖片機(jī)將其沖壓成圓形電極作為陰極，石墨電極(GE)作為陽極，銀絲作為準(zhǔn)參比電極，純離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([BMIM]BF4，AR)用作電解液，如圖1所示。在制備MoS2層間化合物過程中，向體相MoS2施加恒定的負(fù)壓，外電路向體相MoS2轉(zhuǎn)移電子，同時(shí)相同物質(zhì)的量的帶正電的BMIM+插層進(jìn)入MoS2晶格中弱的范德華間隙：

圖1 MoS2-BMIM+的形成示意圖Fig.1 Schematic illustration of the formation process of MoS2-BMIM+

1.2 形貌結(jié)構(gòu)表征

采用肖特基場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,FEI Nova NanoSEM 450，工作電壓10 kV)觀察所制備樣品的微觀形貌。使用以CuKα為輻射源(λ=0.154 178 nm)的X射線衍射儀(XRD，浩元儀器DX-2700)表征晶體結(jié)構(gòu)，工作電壓為40 kV，工作電流為30 mA，步進(jìn)角度0.03°，掃描范圍5°～40°。采用波長為532 nm的拉曼光譜儀(Raman，LabRAM HR Evolution)和X射線光電子能譜(XPS，Thermo ESCALAB 250XI)對樣品晶型進(jìn)行分析，其中XPS發(fā)射源為AlKα(1 486.6 eV)。

1.3 電化學(xué)測試

電化學(xué)測試使用的是CR2025扣式電池，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)進(jìn)行電池組裝，保證水和氧的體積分?jǐn)?shù)小于5×10-6。砂紙打磨后的鎂片作對電極，電解液選用 0.4 mol·L-1(PhMgCl)2-AlCl3/THF，隔膜采用玻璃纖維。在新威電池測試系統(tǒng)(Neware)上進(jìn)行電化學(xué)測試，選用0.01～2.0 V(vs Mg2+/Mg)為工作電壓區(qū)間。在電化學(xué)工作站(Bio-logic VMP-3)上進(jìn)行循環(huán)伏安曲線(CV)和電化學(xué)阻抗圖(EIS)測試，頻率范圍設(shè)置在100 kHz到10 mHz之間。

2 結(jié)果與討論

為了探究插層時(shí)間對體相MoS2結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的影響，我們測試了在恒定的-1.8 V(vs Ag wire)插層電位和不同插層時(shí)間下體相MoS2的XRD圖，如圖2所示。原始體相MoS2在衍射角14.45°出現(xiàn)強(qiáng)衍射峰對應(yīng)于MoS2的(002)衍射峰，對應(yīng)層間距為0.62 nm，在衍射角29.3°出現(xiàn)的衍射峰對應(yīng)于MoS2的(004)衍射峰。插層2 h的體相MoS2在衍射角8.81°和17.64°出現(xiàn)了2個(gè)新的衍射峰，分別對應(yīng)于陽離子插層后新的(002)*和(004)*衍射峰，對應(yīng)層間距為0.98 nm，同時(shí)，14.45°和29.3°衍射峰依舊存在[32]。隨著插層時(shí)間的增加，14.45°和29.3°衍射峰逐漸減弱，插層24 h后14.45°和29.3°衍射峰幾乎完全消失。可以看出這是一種逐步插層反應(yīng)，當(dāng)插層時(shí)間較短時(shí)，只有部分體相MoS2被插層進(jìn)入的陽離子打開了層間距，隨著插層時(shí)間的增加，越來越多的陽離子插層進(jìn)入體相MoS2層間，逐漸生成少層插層復(fù)合物，直至完全擴(kuò)展其層間距。

圖2 在-1.8 V(vs Ag wire)插層電位和不同插層時(shí)間下體相MoS2對應(yīng)的XRD圖Fig.2 XRD patterns of bulk MoS2under different intercalation durations and at-1.8 V(vs Ag wire)

圖3是體相MoS2電化學(xué)插層前后的SEM圖。如圖3(a，b)所示，原始體相MoS2由較薄的片狀體相MoS2和球狀顆粒的導(dǎo)電劑等成分均勻分布，其中原始微米尺寸的體相MoS2顆粒示于圖S2(Supporting information)中。圖 3(c，d)為在-1.8 V(vs Ag wire)插層電位下電化學(xué)插層24 h后的MoS2-BMIM+的SEM圖，其中微米尺寸的片狀MoS2出現(xiàn)明顯膨脹。另外，體相MoS2的膨脹填充了接觸導(dǎo)電劑的孔隙，沒有導(dǎo)致電極整體厚度明顯增加。

圖3 原始體相MoS2(a,b)和MoS2-BMIM+(c,d)的SEM圖Fig.3 SEM images of bulk MoS2(a,b)and MoS2-BMIM+(c,d)

使用XPS對MoS2-BMIM+(-1.8 V&5 h)的表面組成和晶相做進(jìn)一步表征。圖4a的高分辨Mo3d圖譜表明MoS2和MoS2-BMIM+均存在位于229.9和233.1 eV處的峰，分別對應(yīng)于2H相MoS2的Mo3d5/2和Mo3d3/2。由圖 4b 可知，MoS2和MoS2-BMIM+中存在2個(gè)峰，分別位于163.4和162.4 eV處，對應(yīng)于2H相MoS2的S2p3/2和S2p1/2[33]。這表明插層BMIM+沒有引起體相MoS2的晶相變化；另外，根據(jù)N1s高分辨XPS圖譜還估算出MoS2-BMIM+(-1.8 V&5 h)的化學(xué)式大致為MoS2-(BMIM+)0.105，如圖S3所示。圖4c中的Raman圖譜再次驗(yàn)證了MoS2-BMIM+(-1.8 V&5 h)的晶型變化。MoS2-BMIM+存在2個(gè)Raman振動(dòng)特征峰，分別位于383和408 cm-1，對應(yīng)著2H相MoS2的E2g1振動(dòng)(S-Mo的面內(nèi)相反振動(dòng))和A1g振動(dòng)(S-Mo-S原子層中，兩邊S原子的相反振動(dòng))[34]，沒有出現(xiàn)1T相MoS2對應(yīng)的特征振動(dòng)。這證明插層離子液體陽離子伴隨的電子轉(zhuǎn)移沒有引起MoS2結(jié)構(gòu)相變，保持其晶型穩(wěn)定。與文獻(xiàn)報(bào)道一致，大尺寸的插層離子限制插層進(jìn)入主晶格離子的數(shù)量，從而限制轉(zhuǎn)移的電子數(shù)[35]。

為了研究電化學(xué)插層體相MoS2微米材料的電化學(xué)性能，對所制備的電極組裝成扣式鎂離子電池進(jìn)行表征與測試，電位工作窗口為0.01～2.0 V(vs Mg2+/Mg)。圖5a為在0.1 mV·s-1掃速下體相MoS2和MoS2-BMIM+(-1.8 V&5 h)的CV比較，MoS2-BMIM+表現(xiàn)為一步可逆的Mg2+插層和脫出反應(yīng)，分別對應(yīng)于1.1 V左右的還原峰和1.3 V左右的氧化峰[28]。理想條件下的MoS2儲(chǔ)鎂反應(yīng)描述如下[27]：

圖4 MoS2-BMIM+(-1.8 V&5 h)和MoS2的 (a)Mo3d、(b)S2p高分辨XPS圖譜及(c)Raman圖譜Fig.4 High resolution XPS spectra of(a)Mo3d and(b)S2p,and(c)Raman spectra of MoS2-BMIM+(-1.8 V&5 h)and MoS2

Mg2+在體相MoS2中的嵌入脫出相對于Li+或Na+的嵌入脫出表現(xiàn)出的氧化還原峰較弱，這主要是由于Mg2+的二價(jià)性質(zhì)和緩慢的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)[28]。相比于原始體相MoS2，在-1.8 V(vs Ag wire)插層電位下插層5 h后的MoS2-BMIM+的CV曲線所圍成的面積更大，證明電化學(xué)插層陽離子打開了MoS2的層間距，這有效降低了Mg2+的嵌入勢壘并為Mg2+的存儲(chǔ)提供了更多的活性位點(diǎn)，有利于Mg2+的電化學(xué)存儲(chǔ)[31,36]。圖5b是原始體相MoS2和電化學(xué)插層后的MoS2-BMIM+在20 mA·g-1電流密度下第5圈的充放電曲線。電化學(xué)插層后MoS2-BMIM+的充電比容量為110.4 mAh·g-1，原始體相 MoS2的充電比容量僅為26.0 mAh·g-1，證明了電化學(xué)插層陽離子引起的層間擴(kuò)展很大程度上提高了儲(chǔ)鎂能力。圖5c比較了在-1.8 V(vs Ag wire)下插層5 h前后體相MoS2的倍率性能，在20 mA·g-1的電流密度下，原始體相MoS2所獲得的平均充電比容量僅為25.29 mAh·g-1，即Mg2+難以嵌入未修飾的體相MoS2。而電化學(xué)插層后MoS2-BMIM+的平均充電比容量提高到了101.93 mAh·g-1，其比容量約是原始體相MoS2的4.0倍。在500 mA·g-1大電流密度下，電化學(xué)插層后的MoS2-BMIM+仍然保留48.82 mAh·g-1的充電比容量，是初始容量的47.9%，說明其具有良好的倍率性能。另外，容量在前10個(gè)周期內(nèi)略有增加，這可能是Mg2+嵌入引起了部分表現(xiàn)為本征層間距(0.62 nm)的MoS2層間擴(kuò)展，從而導(dǎo)致暴露更多的儲(chǔ)鎂位點(diǎn)[28]。圖5d表明在20、50、100、200和500 mA·g-1電流密度下電化學(xué)插層后的MoS2-BMIM+表現(xiàn)出穩(wěn)定的充放電曲線，隨著電流密度的增加沒有明顯的極化產(chǎn)生，證明層間擴(kuò)展的MoS2-BMIM+具有良好的倍率性能。圖S4為100 mA·g-1電流密度下MoS2-BMIM+(-1.8 V&5 h)的循環(huán)性能和庫侖效率，在100 mA·g-1電流密度下經(jīng)過70次循環(huán)后，MoS2-BMIM+能穩(wěn)定達(dá)到73.36 mAh·g-1的充電比容量，與第1次循環(huán)相比，容量保持率高達(dá)82.48%。由于鎂離子的存儲(chǔ)容量和MoS2的層間距密切相關(guān)，高的容量保持率反映了Mg2+的脫嵌過程中材料具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[31]。

圖5 原始體相MoS2和MoS2-BMIM+(-1.8 V&5 h)在0.1 mV·s-1下的CV曲線(a)、在20 mA·g-1電流密度下的充放電曲線(b)和不同電流密度下的倍率性能對比(c);MoS2-BMIM+(-1.8 V&5 h)的充放電曲線(d)Fig.5 (a)CV curves at a sweep rate of 0.1 mV·s-1,(b)charge/discharge curves at a current density of 20 mA·g-1and(c)rate performance at various current densities from 20 to 500 mA·g-1of bulk MoS2and MoS2-BMIM+;(d)Charge/discharge curves of MoS2-BMIM+at various current densities from 20 to 500 mA·g-1

為了進(jìn)一步探究MoS2-BMIM+的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，我們進(jìn)行了EIS測試。圖6示出了第3圈循環(huán)后在2.0 V(vs Mg2+/Mg)電位下的EIS曲線和對應(yīng)的等效電路圖，其中，Re表示電解液、電極和二者之間的界面電阻，Rct和常相位角元件CPE與電荷轉(zhuǎn)移相關(guān)，Zw是Warburg阻抗[37]。對于-1.8 V(vs Ag wire)下插層5 h的MoS2-BMIM+，其Re和Rct電阻分別為24.20和1 123 Ω，遠(yuǎn)低于原始體相MoS2的電阻(25.66和4 729 Ω)，表明電化學(xué)插層陽離子形成的層間距增加的結(jié)構(gòu)有效地提高了Mg2+的傳輸動(dòng)力學(xué)性能，因而顯著地改善了電極材料的電化學(xué)性能。

圖6 在2.0 V(vs Mg2+/Mg)下原始體相MoS2和MoS2-BMIM+(-1.8 V&5 h)的EISFig.6 EIS of bulk MoS2and MoS2-BMIM+(-1.8 V&5 h)at the potential of 2.0 V(vs Mg2+/Mg)

圖7為不同插層電位和插層時(shí)間下制備的MoS2-BMIM+的鎂離子存儲(chǔ)電化學(xué)性能。如圖7a所示，在-1.8 V(vs Ag wire)插層電位下插層5 h制備的MoS2-BMIM+的電化學(xué)儲(chǔ)鎂性能明顯優(yōu)于在-1.6 V(vs Ag wire)插層電位下相應(yīng)的MoS2-BMIM+電極。在20 mA·g-1電流密度下，其平均充電比容量分別為101.93和64.72 mAh·g-1，證明在大的電場驅(qū)動(dòng)力下，更多的陽離子插層進(jìn)入體相MoS2將其層間距從0.62 nm擴(kuò)展至0.98 nm，為Mg2+提供更多的嵌入位點(diǎn)，表現(xiàn)出更高的充電比容量。在20 mA·g-1電流密度下，在-2 V(vs Ag wire)的電壓下插層2.0 h制備的MoS2-BMIM+的平均充電比容量為175.41 mAh·g-1。然而，在500 mA·g-1大電流密度下，其平均充電比容量僅為23.71 mAh·g-1。這是因?yàn)檩^大的電場驅(qū)動(dòng)力會(huì)破壞活性材料與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的連接，進(jìn)而影響部分電極材料的活性。另外，在-1.8 V(vs Ag wire)下插層不同時(shí)間對提高體相MoS2存儲(chǔ)鎂離子的電化學(xué)性能也呈先增加后降低的趨勢，插層時(shí)間較長也會(huì)造成部分電極材料的失活(-2.0 V&2 h和1.8 V&10 h插層后的MoS2-BMIM+照片示于圖S5)。在-2.2 V(vs Ag wire)插層電位下電化學(xué)插層1-丁基-1-甲基吡咯烷雙陽離子(Pyr14+)3.5 h制備的MoS2-Pyr14+的XRD圖和電化學(xué)性能示于圖S6。

圖7 (a)不同插層電位下制備的MoS2-BMIM+的倍率性能對比;(b)不同插層時(shí)間下制備的MoS2-BMIM+的倍率性能對比Fig.7 (a)Rate performance of MoS2-BMIM+obtained under different intercalation potentials;(b)Rate performance of MoS2-BMIM+obtained under different intercalation durations

3 結(jié) 論

本文首次提出了微米尺寸體相材料層間擴(kuò)展用于鎂離子存儲(chǔ)的策略，陽離子在庫侖力驅(qū)動(dòng)下插層進(jìn)入微米尺寸的體相MoS2層間，有效將體相MoS2層間距從0.62 nm擴(kuò)展到0.98 nm，避免了繁瑣且危險(xiǎn)的剝離過程，探索了層間擴(kuò)展這一結(jié)構(gòu)調(diào)控策略對體相MoS2儲(chǔ)鎂性能的影響。在20 mA·g-1的電流密度下，層間擴(kuò)展后的MoS2-BMIM+的充電比容量達(dá)到101.93 mAh·g-1，在 500 mA·g-1大電流密度下，電化學(xué)插層后的MoS2-BMIM+仍然保留48.82 mAh·g-1的比容量，對比原始層間距的微米尺寸體相MoS2具有很大的改善。這一方法可以擴(kuò)展至各種各樣的層狀體相材料來儲(chǔ)存多價(jià)離子，為開發(fā)高效的多價(jià)離子電池創(chuàng)造了新的機(jī)會(huì)。

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