豆亞娟，周春玲，趙燕紅，何琳

（西安長慶化工集團研究所,陜西西安710000）

水力壓裂是油氣井增產(chǎn)、水井增注的重要措施,水基壓裂液主要由稠化劑、交聯(lián)劑、破膠劑、pH值調(diào)節(jié)劑、殺菌劑、粘土穩(wěn)定劑及助排劑等組成，其中稠化劑是主要組分,一直是壓裂液領(lǐng)域研究的重點和熱點。國內(nèi)外最常用的壓裂液稠化劑可分為以下4類：①天然植物膠及其改性物壓裂液，例如胍膠、羥丙基胍膠；②纖維素衍生物壓裂液；③合成聚合物壓裂液；④VES壓裂液。前兩種稠化劑易腐敗，不能回收。隨著環(huán)保意識不斷增強，油氣田對儲層保護加強，促進了VES清潔壓裂液的研究，但因其所需表面活性劑用量高，成本難以降低，限制了其推廣使用。與天然聚合物壓裂液相比，合成聚合物壓裂液具有增稠能力強、對細菌不敏感、凍膠穩(wěn)定性好、懸砂能力強、無殘渣、對地層低傷害、可以回收再利用等特點。因此，合成聚合物壓裂液稠化劑的研究成為國內(nèi)外研究的熱點。本文主要研究合成聚合物壓裂液稠化劑中通過配位交聯(lián)形成凍膠的丙烯酰胺類聚合物。該類聚合物是以自身為配體的高分子配合物,從而實現(xiàn)高分子的配位交聯(lián)。

1 交聯(lián)機理研究

交聯(lián)劑是決定壓裂液粘度性質(zhì)的主要因素之一。交聯(lián)劑通過化學(xué)鍵或配位鍵與稠化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使體系中稠化劑各分子連結(jié)成網(wǎng)狀體型結(jié)構(gòu)，進一步增稠形成典型的粘彈凍膠。交聯(lián)劑對體系的成膠速度、耐溫穩(wěn)定性和剪切穩(wěn)定性以及對地層及填砂裂縫的滲透率都有較大的影響[1]。交聯(lián)劑的選用由稠化劑可交聯(lián)的官能團和水溶液決定。

ZX4+與PAM的交聯(lián)是一個復(fù)雜的聚合反應(yīng)，交聯(lián)過程大體可分三步，見圖1。

根據(jù)多核羥橋絡(luò)離子帶很高的正電荷，同時XCOO-中氧上有孤對電子和帶負電荷，說明PAM與多核羥橋絡(luò)離子之間可能通過極性鍵和配位鍵結(jié)合。

2 聚合物合成方案的確定

2.1 聚合物分子設(shè)計思路

稠化劑分子的設(shè)計思路：引入耐溫抗鹽陰離子基團、陽離子基團生成一種兩性聚合物，該兩性聚合物熱穩(wěn)定性好，易溶于水和酸,并具有良好的抗鹽性和一定的抗剪切性能。

2.1.1 基于應(yīng)用性能的考慮

圖1 Zr4+與PAM的交聯(lián)過程

提高聚合物分子的熱穩(wěn)定性是改善聚合物耐溫性能的有效途徑。如果聚合物溶液的表觀粘度隨老化時間的延長而降低的幅度越小,則熱穩(wěn)定性越好。從分子設(shè)計的角度看,選用長碳鏈、剛性鏈結(jié)構(gòu)的聚合物分子主鏈結(jié)構(gòu),側(cè)基盡量是大側(cè)基、剛性側(cè)基,如剛性的環(huán)狀結(jié)構(gòu),可以使分子的熱運動阻力增加,從而提高聚合物的熱穩(wěn)定性[2]。

考慮到去水化性,聚合物分子結(jié)構(gòu)上水化基團應(yīng)該受鹽的影響小,應(yīng)選用不與鈣鎂離子發(fā)生沉淀反應(yīng)的離子基團或非離子水化基團,以避免聚合物與鈣鎂離子絡(luò)合而沉淀。由于地層中往往含有大量的鹽，高分子稠化劑應(yīng)盡量選用抗鹽、抗鈣的單體。

2.1.2 官能團（基團）的選擇

能提供陰離子基團的主要有羧酸根、磺酸根及硫酸根,其中磺酸根是一種對鹽不敏感的強陰離子基團,對外界陽離子的進攻不敏感而具有很強的抗鹽性,尤其是抗高價金屬的能力很強,并具有極好的熱穩(wěn)定性。

能提供陽離子的基團主要為含氮基團、含硫基團以及含磷基團等有機化合物。由于含硫基團的熱穩(wěn)定性不好,含磷基團存在污染問題,因而在實際應(yīng)用中很少采用。選擇陽離子單體時主要考慮含氮的陽離子基團,有仲胺離子、叔胺離子和季胺離子,一般選用季胺鹽型陽離子,如二甲基二烯丙基氯化胺、吡咯季胺陽離子、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化胺等單體,它們分子中的靜電荷少,在鹽作用下分子線團尺寸變化小,易伸展,分子粒度大,能形成較強分子內(nèi)鹽及離子鍵[3]。

在兩性離子聚合物的合成中,陽離子單體的競聚率較低,陽離子單體的選擇會很大程度上影響合成和產(chǎn)物的性能。因季胺鹽陽離子單體的競聚率小于AMPS的競聚率,若聚合物合成中AMPS與季胺鹽的量大致相等,分子鏈上的凈電荷較少,在水溶液中的電性斥力相對較小,正負離子基團締合形成分子內(nèi)或分子間鹽鍵的機會相應(yīng)增大,分子鏈卷曲,會減小溶液粘度,因此在聚合反應(yīng)中對陽離子單體的加量要適當。

2.2 分子量范圍設(shè)計

根據(jù)前期對交聯(lián)機理的研究，同時對同類型聚合物進行評價，發(fā)現(xiàn)分子量均在400萬～600萬之間。由于PAM的分子量越大，聚合物分子鏈越長，-COO-不能充分地暴露出來，使其分布不均勻，易出現(xiàn)局部交聯(lián)或局部過交聯(lián)現(xiàn)象，造成凍膠強度較??；而分子量較小的聚合物因分子鏈較短，使-COO-分布均勻，有效交聯(lián)點增多，可在整個空間形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，將水包含其中，凍膠強度較高；但分子鏈過短，形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)較小且分散，凍膠強度降低。通過以上實驗，確定了合成目標，為分子量500萬～700萬。

2.3 水解度設(shè)計

對現(xiàn)有的聚合物進行交聯(lián)評價，如表1。

表1 聚合物水解度檢測結(jié)果

圖2 交聯(lián)情況

由表1可以發(fā)現(xiàn)，水解度対交聯(lián)的影響非常大，當水解度在7%左右時會有交聯(lián)現(xiàn)象。這是由于水解度過小時，水解出的-COO-的數(shù)量較少，只能在小范圍內(nèi)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，大部分水不能包在網(wǎng)狀物中，強度較??；水解度過大時，形成局部過交聯(lián)現(xiàn)象，聚合物對水分子的限制力小于其網(wǎng)絡(luò)收縮力，致使水從網(wǎng)絡(luò)中擠出，形成絮狀沉淀?？紤]到將范圍放大一些，因此設(shè)計水解度范圍為5%～10%。

2.4 聚合物合成工藝

聚丙烯酰胺的合成工藝主要有水溶液聚合與分散相聚合（反相乳液聚合、反相微乳液聚合、懸浮聚合、沉淀聚合）。由于水溶液聚合聚合物產(chǎn)率高，對環(huán)境污染少，本次合成工藝確定為水溶液自由基聚合。

3 主要技術(shù)參數(shù)的研究

對于配位交聯(lián)型聚合物來說，在一定聚合物濃度下，與交聯(lián)劑形成凝膠，其中兩項重要指標為分子量與表觀粘度，根據(jù)這兩項指標的變化來尋找并確定主要合成參數(shù)。由于前期做了大量的膠塊實驗，已經(jīng)形成了的基礎(chǔ)配方如下：總單體占20%，AM/AMPS質(zhì)量比為4，單體X占總單體濃度的2%，引發(fā)劑0.02%，反應(yīng)溫度20℃，反應(yīng)時間4 h，以下研究內(nèi)容均是在此基礎(chǔ)上進行。

3.1 AM與AMPS配比的確定

總單體占20%，單體X占總單體濃度的2%，引發(fā)劑0.02%，反應(yīng)溫度20℃，反應(yīng)時間4 h，考查改變AM/AMPS質(zhì)量比對分子量及表觀粘度的影響，見圖3。

圖3 AM與AMPS配比對分子量及表觀粘度的影響

由圖3可見，隨著AM所占比例的不斷增加，分子量與表觀粘度都增加，在AM/AMPS質(zhì)量比為4時，表觀粘度達到最大34.5 mPa·s，AM/AMPS質(zhì)量比為5時，分子量達到最大408萬。這是由于AMPS的加入引入了剛性大側(cè)鏈基，磺酸基作為陰離子親水基團，增加了聚合物的水溶性。但是當AMPS的比例較高時，由于其與AM的競聚率不同，導(dǎo)致其聚合反應(yīng)鏈增長速度降低，分子量與表觀粘度都呈現(xiàn)先增大后減小的情況，因而確定AM/AMPS質(zhì)量比為4。

3.2 單體X加量的確定

AM、AMPS單體總濃度20%，AM/AMPS質(zhì)量比為4，引發(fā)溫度20℃，引發(fā)劑0.02%，反應(yīng)時間4 h，考查了單體X用量對分子量及表觀粘度的影響，見圖4。

圖4 單體X加量對分子量及表觀粘度的影響

單體X作為陽離子基團，具有能夠參與聚合反應(yīng)的C=C，同時具有穩(wěn)定的碳鏈長鏈結(jié)構(gòu)。單體X的加入，由于引入了大側(cè)鏈基，使得整個聚合物分子結(jié)構(gòu)剛性增加，不容易卷曲，水力學(xué)體積增大，表觀粘度隨之增大，但是當陽離子單體繼續(xù)增加時，單體聚合位阻增大，聚合度降低，分子結(jié)構(gòu)松散，導(dǎo)致水力學(xué)體積變小，表觀粘度變小[4]。同時由于單體X分子結(jié)構(gòu)較大，在聚合反應(yīng)時位阻較大，隨著單體X加量的增加，聚合所需跨越的能級較大，導(dǎo)致部分反應(yīng)不完全，分子量隨之減少。由圖4可見，隨著單體X的加入，表觀粘度先增大后減小，分子量呈現(xiàn)先比較穩(wěn)定后變小的趨勢，而在單體X為3%時，表觀粘度達到最大，且分子量穩(wěn)定在較高水平。單體X加量確定為3%。

3.3 引發(fā)溫度的確定

AM、AMPS單體總濃度20%，AM/AMPS質(zhì)量比為4，單體X占總單體濃度的2%，引發(fā)劑0.02%，反應(yīng)時間4 h，考查了溫度對分子量及表觀粘度的影響，見圖5。

圖5 引發(fā)溫度對分子量及表觀粘度的影響

在自由基聚合時，由于引發(fā)溫度對聚合反應(yīng)速度、引發(fā)劑分解反應(yīng)速度都有很大的影響，溫度過低，自由基不能越過勢壘，導(dǎo)致單體反應(yīng)不完全；溫度過高，則大量自由基越過勢壘，加快反應(yīng)速度的同時也促進了副反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不規(guī)整。由圖5可見，分子量與表觀粘度隨著溫度的升高先增大后減小，在溫度為40℃時均達到最大。引發(fā)溫度確定為40℃。

3.4 引發(fā)劑濃度的確定

AM、AMPS單體總濃度20%，AM/AMPS質(zhì)量比為4，單體X占總單體濃度的2%，反應(yīng)時間4 h，考查了引發(fā)劑濃度對分子量及表觀粘度的影響，見圖6。

圖6 引發(fā)劑濃度對分子量及表觀粘度的影響

由于引發(fā)劑是產(chǎn)生自由基聚合的活性中心物質(zhì)，其濃度越大，產(chǎn)生的活性中心越多。當濃度過低時，引發(fā)劑分子處于單體和溶劑的“籠子”包圍中，不能有效聚合，使得聚合反應(yīng)速度慢且反應(yīng)不完全；當濃度過高時，體系中自由基濃度過大，導(dǎo)致散熱不及時，造成分子鏈斷裂，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。如圖6所示，分子量與表觀粘度在引發(fā)劑濃度增大后，都出現(xiàn)了先增大后變小的趨勢，分子量在引發(fā)劑濃度為0.03%時達到最大，表觀粘度在引發(fā)劑濃度0.04%時達到最大。引發(fā)劑濃度確定為0.03%～0.04%。

3.5 反應(yīng)時間的確定

AM、AMPS單體總濃度20%，AM/AMPS質(zhì)量比為4，單體X占總單體濃度的2%，引發(fā)劑濃度0.02%，反應(yīng)溫度20℃，考查了反應(yīng)時間對產(chǎn)率及表觀粘度的影響，見圖7。

圖7 反應(yīng)時間與產(chǎn)率及表觀粘度的關(guān)系

如圖7所示，當反應(yīng)時間從2 h增加至4 h時，產(chǎn)率與表觀粘度都呈上升趨勢，當反應(yīng)時間大于4 h后，產(chǎn)率與特性粘數(shù)基本不變。因此反應(yīng)時間確定為4 h。

最終確定最優(yōu)配方及工藝條件為：AM/AMPS質(zhì)量比確定為4，單體X加量確定為總單體3%，引發(fā)溫度確定為40℃，引發(fā)劑濃度確定為0.03%～0.04%，反應(yīng)時間確定為4 h。

4 結(jié)構(gòu)表征及性能評價

4.1 紅外光譜分析

由圖8可見，3 413.97 cm-1屬于炔烴（XC≡CX）C-H伸縮振動吸收峰（3 410.49 cm-1屬于酰胺的N-H伸縮振動或醇的O-H伸縮振動），2 927.90 cm-1和2 872cm-1屬于-CH2的C-H伸縮振動吸收峰，2 187.49 cm-1屬于炔烴（XC≡CX）的C≡C伸縮振動吸收峰，1 617.73 cm-1屬于烯烴（XHC=CH2）的C=C伸縮振動吸收峰（1 666.63 cm-1屬于伯酰胺的C=O伸縮振動），1 405.82 cm-1和1 127.47 cm-1屬于CH2的C-H彎曲振動吸收峰，620.68 cm-1和1 324.69 cm-1屬于炔烴（XC≡CH）的C-H面外彎曲振動吸收峰（屬于C-O彎曲振動），可以發(fā)現(xiàn)具有典型丙烯酰胺類聚合物特征。

4.2 電鏡掃描分析

圖9 電鏡掃描圖

根據(jù)圖9電鏡掃描圖可以看出，該產(chǎn)品呈現(xiàn)松葉型，有很多的枝杈交聯(lián)點（圓圈標注），使得交聯(lián)效果較好。

4.3 流變性能評價

將0.45%聚合物水溶液加入對應(yīng)交聯(lián)劑（100∶0.5），成為凍膠后，90℃，170 s-1，剪切60 min后，最終粘度達到216 mPa·s（見圖10）。

圖8 紅外光譜圖

圖10 流變曲線圖

4.4 聚合物水溶液抗鹽性評價

使用SY/T 5107-2005《水基壓裂液性能評價方法》中6.10.1.1中標準鹽水。

由表2可見,合成樣品與同類產(chǎn)品均達到相同的抗鹽能力。

4.5 聚合物耐溫性能評價

將0.45%合成樣品水溶液，加入對應(yīng)交聯(lián)劑進行交聯(lián),見圖11耐溫曲線，聚合物粘度變化很小，150℃仍能保持在500 mPa·s以上，具有較好的耐溫性能。

表2 性能檢測表

圖11 耐溫曲線圖

5 結(jié)論

（1）本文通過水溶液聚合法合成一種配位交聯(lián)型聚合物，得到了最佳配方及工藝條件：AM/AMPS質(zhì)量比確定為4，單體X加量確定為總單體3%，引發(fā)劑濃度確定為0.03%～0.04%，引發(fā)溫度確定為40℃，反應(yīng)時間確定為4 h。

（2）采用紅外光譜及電鏡掃描表征了合成產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，其具有針葉結(jié)構(gòu)，交聯(lián)點多。

（3）對該聚合物抗鹽性能、流變性能、耐溫性能等進行了評價。數(shù)據(jù)表明，其具有與同類產(chǎn)品相同的抗鹽性能；在90℃、170 s-1、60 min剪切后，粘度穩(wěn)定在214 mPa·s，具有較好的流變性能；升溫剪切中，150℃粘度仍能達到500 mPa·s以上，具有良好的耐溫性能。

（4）該聚合物具有交聯(lián)后粘彈性極好的特點，可考慮將其應(yīng)用范圍擴大到堵水調(diào)剖方面?，F(xiàn)場在用配位交聯(lián)型聚合物在施工時，易在設(shè)備上沾粘，使得設(shè)備清理困難，還需要進行相應(yīng)的技術(shù)改進。