葉青霞，李真，劉瑾

（安徽建筑大學材料與化學工程學院，安徽合肥230601）

在過去的幾十年里，中國電動汽車的快速發(fā)展導致了鉛酸電池的大量消耗?；厥浙U蓄電池是緩解自然資源枯竭和相關環(huán)境問題的一種選擇[1]。目前，大多數(shù)學者關注于實驗室鉛膏的回收[2-3]，但廢塑料殼的含量不容忽視。例如，中國每年報告的報廢的鉛蓄電池總量超過260萬t[4]，其中塑料殼占7.36 wt%，約1.9×104t[5]。

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)塑料由于其具有穩(wěn)定性好、絕緣性能好、重量輕、價格低廉等優(yōu)點[6]，在塑料外殼中得到了廣泛的應用。在使用ABS的過程中，高溫和光照會導致ABS氧化老化，主要原因是丁二烯的碳碳雙鍵不穩(wěn)定，容易斷裂，產(chǎn)生酮類、醛類、醇類和酸類[7-8]。到目前為止，已有多項研究通過與不同的聚合物如苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)[9]、聚酰胺(PA)[10]和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)[11]共混來改善wABS的性能。也有一些研究通過加入玻璃纖維、層狀填料[12]等來提高wABS的性能。這些改性劑只能改善wABS的部分性能[13]，當改性劑量較小時效果不明顯。鑒于wABS老化的原因是碳-碳雙鍵的斷裂和氧化，因而修復斷裂鏈是wABS回收的一種方法。

以往對wABS鏈延長的研究包括環(huán)氧-羧基反應[14]和酸酐-羥基反應[15]。目前，二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的初級產(chǎn)品已廣泛應用于聚氨酯涂料中，精制產(chǎn)品可制成膠粘劑。結果表明，MDI可以作為rPET[16]和TPU[17]的擴鏈劑，可以推測MDI的加入依次在鏈中形成支鏈和交聯(lián)結構。此外，MDI能有效地與PAA的羧基反應，形成交聯(lián)聚酰亞胺膜[18]。據(jù)我們所知，目前已有一些以MDI作為擴鏈劑的研究工作，MDI修飾wABS的研究尚未見報道。

本文采用簡單熔融共混的方法，研究了異氰酸酯擴鏈劑MDI與wABS中的羥基和羧基的擴鏈反應。研究了MDI擴鏈劑的分子量、流變性能、力學性能、動態(tài)力學分析和熱穩(wěn)定性對wABS性能的影響，研究結果表明wABS分子鏈修復得以實現(xiàn)。

1 實驗部分

1.1 儀器與材料

RM-200型數(shù)字式轉矩測試儀（中國）；熔融指數(shù)儀（MFI），承德金建測試儀器有限公司；動態(tài)機械熱分析（DMTA）采用雙懸臂模式，DMA（Q800,TA,USA）；熱重分析（TGA）采用TGA 1HT（TA Instruments,New Castle,DE）；斷面形貌由JSM-7500F掃描電鏡（SEM）測定；萬能試驗機（SANS CMT6104，深圳，中國）對拉伸強度進行了表征；缺口沖擊強度由Izod沖擊試驗機(精科試驗機有限公司，承德，中國)測定。

MDI由安徽安力合成革有限公司提供；wABS為界首市雙特新材料有限公司回收的鉛酸電池外殼?？寡趸瘎?010由巴斯夫公司提供。所有的化學物質都在未經(jīng)進一步處理的情況下被使用。

1.2 樣品制備

wABS和MDI分別在85℃真空干燥箱中干燥3 h和1 h，將MDI和wABS上層清液按配比稱重，在轉矩流變儀中加工（RM-200C）。準確的配比如表1所示。扭矩流變儀工作溫度維持在210℃，轉速為30 rpm，共混時間為10 min。共混物在210℃的模壓（上海橡膠機械廠）中熱壓5 min。不同形狀的試件如拉伸試驗片在熱壓條件下得到用于DMTA和沖擊試驗的矩形件。5A型拉伸試驗樣條由啞鈴制造商（Cree儀器，廣東，中國）制備。缺口樣品由缺口取樣機（型號：江都京城測試儀器有限公司JC-3004）制備。

2 結果與討論

wABS在使用和加工過程中會發(fā)生老化，導致wABS性能下降。其原因是在使用過程中其結構發(fā)生了變化，產(chǎn)生了一定數(shù)量的羥基和羧基。MDI是一種高活性化合物，其中NCO基團可以與wABS中的羥基和羧基發(fā)生反應。MDI改性回收wABS的機理是MDI中的兩個NCO基團與wABS中的羥基和羧基發(fā)生反應，修復斷裂的鏈段，使分子鏈變長，提高分子質量。

表1 各種wABS/MDI的配比和性能

2.1 流變測試

圖1(a)為不同MDI添加量時的時間-扭矩曲線?？梢钥闯觯男院蟮钠胶廪D矩高于未改性組，且隨擴鏈劑添加量的增加而增大。為了更清楚地看到變化，表1給出了7 min反應的扭矩。這是因為MDI包含兩個官能團。NCO與wABS在210℃下結合時，與羥基和羧基反應形成新的酯鍵，修復斷裂鏈。隨著擴鏈劑量的增加，wABS的化學和物理纏結增加，鏈段流動減小，平衡力矩增大。圖1(b)為樣本的MFI值。與扭矩流變儀的結果相比，MFI在宏觀尺度上反映了分子鏈結構的變化。隨著MDI含量的增加，與1#相比，2～6#的MFI分別下降了4%、12%、16%、24%和33%，見圖1(b)或表1。因此，上述結果證明了wABS與HTPB發(fā)生了化學反應，而MDI修復了wABS在時效過程中產(chǎn)生的斷裂鏈，有效地提高了分子量。這與平衡扭矩的結果是一致的。

圖1 wABS/MDI的流變分析

2.2 DMTA分析

儲存模量(G')表示材料儲存彈性變形能量的能力。損耗模量(G")描述材料在變形時的能量耗散，是能量損耗[19]的量度。圖2為樣品的G'和G"隨溫度的變化曲線。由于能量耗散，wABS和MDI/wABS的G'隨著溫度的升高而降低。MDI/wABS的G'高于wABS。在35℃時，1#的G"為1 303 MPa，比2#、3#、4#、5#和6#分別降低了6 MPa、15 MPa、39 MPa、38 MPa和45 MPa。從分子結構的角度分析，聚合物分子內(nèi)部的化學鍵結合在一起，使聚合物能夠抵抗外力[20]。加入擴鏈劑后，wABS斷裂的分子鏈相互連接，提高分子化學結合力，提高儲能模量。與wABS相比，延長鏈后的SAN相Tg略有升高，1～6#的 Tg分別為 107.74℃、108.04℃、107.74℃、107.74℃、108.64℃、109.24℃。這是歸因于這樣一個事實：擴鏈劑MDI連接鏈斷鏈，導致分子量增加，因此分子鏈運動更加困難，需要更多的能量，導致Tg增加[21]，且只有一個Tg證明wABS之間的兼容性和MDI[22]。這與流變特性分析中討論的平衡轉矩和MFI一致(圖1)。

圖2 wABS/HTPB的DMA圖

2.3 TG分析

由圖3可以看出，TG曲線顯示MDI/wABS的熱穩(wěn)定性較wABS有明顯的提高。MDI/wABS的T（10%）和T（50%）分別比wABS高5℃和2℃，說明MDI/wABS具有更好的耐熱性。TG結果表明，擴鏈劑MDI將wABS的斷裂鏈連接起來，這與之前結論的試驗結果一致(圖2)，MDI/wABS的熱穩(wěn)定性確實得到了較好的改善。

圖3 wABS/MDI的TG圖

2.4 SEM分析

掃描電鏡（SEM）是對ABS斷面形貌進行分析的儀器。SEM圖片詳見圖4，圖4（a）為1#和圖4（b）為3#。從掃描電鏡（SEM）中可以發(fā)現(xiàn)，wABS的PB與SAN的相界面有界限，斷面較平滑。這些變化說明ABS老化并且發(fā)生了相分離。加入MDI改性后的wABS的形貌較為復雜，相界面模糊，斷面凹凸不平，說明兩相結合力增強。

2.5 力學性能分析

圖4 wABS/HTPB的SEM圖

不同wABS和MDI比例的改性試樣的拉伸性能和沖擊強度如圖5所示。試樣6#的最大抗拉強度為38.8 MPa。與wABS聚合物相比，增幅約為9.8%。因此，MDI交聯(lián)保證了ABS聚合物的增強。此外，很明顯，拉伸性能與MDI含量成正比。張力性能的提高是由于在wABS鏈中加入了較大的苯環(huán)作為剛性基團，在施加應力時降低了鏈段的流動性。ABS的沖擊強度從7.4 kJ/m2顯著降低到5.4 kJ/m2，降低幅度約為27%。這是一個不利的結果，失去了其迷人的高沖擊強度的特性。沖擊強度的降低是由于軟段比的降低引起的。通過引入較大的剛性基團和與PB相反的反應，限制了ABS在小負荷下的鏈遷移率，導致試樣的彈性性能因非飽和率的降低而降低，這也增加了材料的硬度。

圖5 wABS/HTPB的力學性能

從上述表征結果可以看出，老化的wABS可以通過MDI鏈的延伸進行修飾，以彌補廢舊材料的性能損失。添加少量擴鏈劑可以改善wABS的粘度、分子量、儲能模量、耐熱性和拉伸性能。

3 結論

采用熔融共混法制備了wABS/MDI復合材料。在wABS中加入MDI可以顯著提高復合材料的抗拉強度。當HTPB含量為1.5 wt%時，拉伸強度達到38.8 kJ/m2，比wABS高9.8%。流變學結果表明，MDI的引入增加了平衡轉矩，降低了MFI，導致分子鏈的修復和纏結，提高了wABS改性樣品的粘度和分子量。DMTA的貯存模量和玻璃化溫度(Tg)升高，這與流變學分析結果一致，說明改性后的樣品wABS斷鏈得到修復，MDI與wABS兼容好。TG結果表明，加入MDI后，wABS的熱穩(wěn)定性得到了提高。本研究為提高廢塑料的回收率提供了一條途徑。