錢 敏 ，吳 纓

（1.合肥學(xué)院能源材料與化工學(xué)院，安徽合肥230601；2.合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥230009）

亞甲基藍(lán)是一種廣泛使用的陽離子染料，是染料廢水中的主要物質(zhì)之一，直接危害人類健康，嚴(yán)重破壞水資源、土壤以及生態(tài)環(huán)境，且難降解，若不對其進(jìn)行處理或者處理不當(dāng)就直接排放會造成水資源的嚴(yán)重污染[1]。目前，印染廢水的處理方法主要有物理法、化學(xué)法、生物法，其中應(yīng)用較為廣泛的處理方法為物理法中的吸附法。吸附法是利用吸附劑具有較大的比表面積來吸附廢水中的有機(jī)污染物，具有操作簡便、效果好、能耗低、可重復(fù)利用等一系列優(yōu)點(diǎn)[2-5]。近年來，為探尋廉價(jià)高效且環(huán)保的吸附材料，利用價(jià)廉、來源廣的農(nóng)林廢棄物等生物質(zhì)資源，如稻殼、樹葉、果皮等制成的生物炭已成為廢水處理領(lǐng)域中的一種重要的吸附劑材料。

本文以林業(yè)廢棄物梧桐葉為原料，采用程序升溫法制得的生物質(zhì)炭為吸附劑，研究了其對染料廢水中亞甲基藍(lán)的吸附可行性，探討了BC350、BC450、BC550生物炭的吸附動力學(xué)方程及等溫吸附模型，以期為染料廢水的處理尋找高效、經(jīng)濟(jì)的吸附材料[6]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 梧桐葉生物炭的制備

收集梧桐樹落葉，洗凈，晾干，粉碎。將備好的碎葉壓實(shí)裝入50 mL瓷坩堝內(nèi)，加蓋密封后置于馬弗爐內(nèi)，馬弗爐的升溫速率為2℃·min-1，分別由室溫升至350℃、450℃、550℃時(shí)，保溫2 h，待其自然冷卻后，取出裝入密封袋，放在干燥器內(nèi)儲存?zhèn)溆肹7]。將梧桐葉（Firmiana simplex）記為FS，梧桐葉在350℃、450℃、550℃下制備的生物炭（Biochar）分別記為 BC350、BC450、BC550[8]。BC350和BC450的產(chǎn)率為40%～50%，BC550的產(chǎn)率為25%～35%。

1.2 儀器與試劑

電子天平，諸暨市超洋衡器設(shè)備有限公司；馬弗爐，安徽貝意克設(shè)備技術(shù)有限公司；萬能高速粉碎機(jī)，廣州市大祥電子機(jī)械設(shè)備有限公司；紫外可見分光光度計(jì)，日本Jasco公司；pH計(jì)，上海虹益儀器儀表有限公司；聚醚砜樹樹脂濾膜，0.45 μm，Germany；X射線衍射儀，丹東通達(dá)；冷場發(fā)射電子掃描顯微鏡，日本Hitachi公司；全自動比表面積和孔隙率測定儀，美國Quantachrome。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 亞甲基藍(lán)吸附值的測定

參考文獻(xiàn)[9]測定BC350、BC450、BC550生物炭的亞甲基藍(lán)吸附值。稱取0.1 g樣品（d＜75 μm）置于100 mL具有磨口塞的錐形瓶中，加入適量（三種生物炭有所差異，約50 mL左右）的25 mg·L-1亞甲基藍(lán)溶液，將樣品潤濕并繼續(xù)加至有些許藍(lán)色時(shí)，記錄下加入的亞甲基藍(lán)體積（mL），將錐形瓶置于搖床上振蕩20 min后，再用直徑為12.5 mm的中速定性過濾紙進(jìn)行過濾，測量濾液吸光度，并將其與硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)濾色液的吸光度對比，偏差在0.01內(nèi)，加入的亞甲基藍(lán)的毫升數(shù)即為亞甲基藍(lán)吸附值。

1.3.2 批吸附實(shí)驗(yàn)

（1）吸附平衡實(shí)驗(yàn)。稱取1.0 g生物炭，加入到盛有100 mL亞甲基藍(lán)溶液的燒杯中，置于磁力攪拌器上，攪拌，用帶有濾膜的注射器間隔取樣（三種生物炭平衡時(shí)間不同，取樣時(shí)間點(diǎn)視情況而定）。分別測定樣品吸光度，利用式（1）及式（2）分別計(jì)算去除率[(R)%]及吸附量[q（mg·g-1）]。

式（1）～（2）中：C0為亞甲基藍(lán)溶液的初始濃度，mg·L-1；Ct為t時(shí)刻的亞甲基藍(lán)溶液濃度，mg·L-1；V為溶液的體積，mL；m為加入生物炭的質(zhì)量，g。

（2）吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)。分別取初始質(zhì)量濃度為30 mg·L-1、40 mg·L-1、50 mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液100 mL于燒杯中，加入1.0 g生物炭，在25℃下進(jìn)行吸附，并計(jì)算出t時(shí)刻亞甲基藍(lán)溶液濃度及對應(yīng)的吸附量，再分別利用Lagergren準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級和分子內(nèi)擴(kuò)散模型對其進(jìn)行動力學(xué)擬合。

（3）吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)。分別取初始濃度為30 mg·L-1、40 mg·L-1、50 mg·L-1、60 mg·L-1、70 mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液100 mL于燒杯中，加入1.0 g生物炭，分別在25℃和45℃下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。計(jì)算出BC350、BC450、BC550生物炭各自的平衡吸附量，再分別利用Langmuir和Frendlich模型對其進(jìn)行熱力學(xué)擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 亞甲基藍(lán)吸附值

按照1.3.1的步驟，測得BC350、BC450、BC550生物炭的亞甲基藍(lán)吸附值分別為 285 mg·g-1、435 mg·g-1、1035 mg·g-1，如圖1所示。

圖1 炭化溫度對亞甲基藍(lán)吸附值的影響Fig.1 Effect of carbonization temperature on methylene blue adsorption value

2.2 生物炭對于不同初始濃度的亞甲基藍(lán)的吸附

圖2 是不同初始質(zhì)量濃度對BC350、BC450、BC550生物炭吸附的影響。從圖2可以看出，同一種生物炭對于不同初始質(zhì)量濃度的亞甲基藍(lán)溶液，去除率均是隨著初始質(zhì)量濃度的增加而降低。BC550的吸附效果最好，在亞甲基藍(lán)的初始質(zhì)量濃度為 30 mg·L-1、40 mg·L-1、50 mg·L-1的條件下，去除率達(dá)到了99.9%以上。BC450的吸附效果次之，BC350的效果較差，且達(dá)到吸附平衡所需的時(shí)間較長。

從圖2可以看出，隨著亞甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度的增加，BC350、BC450、BC550生物炭平衡吸附量逐漸增加[10]，說明當(dāng)吸附劑的用量一定時(shí)，吸附劑表面的吸附位點(diǎn)是固定的，當(dāng)吸附劑的吸附活性位點(diǎn)接近于飽和時(shí)，就達(dá)到了所用吸附劑的最大吸附量，所以隨著亞甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度的增加，生物炭對于亞甲基藍(lán)的吸附效果會變差，去除率也會相應(yīng)地減小。

2.3 動力學(xué)吸附模型

圖2 不同初始質(zhì)量濃度對三種生物炭吸附的影響Fig.2 Effects of different initial concentrations on the adsorption of three kinds of biochar

通過動力學(xué)研究可以進(jìn)一步探究BC350、BC450、BC550生物炭對于亞甲基藍(lán)的吸附機(jī)理，因此，本文分別采用了準(zhǔn)一級動力學(xué)、準(zhǔn)二級動力學(xué)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了處理[11-16]，BC350、BC450、BC550動力學(xué)的方程見式（3）～式（5）。

準(zhǔn)一級動力學(xué)方程：

式（3）～式（5）中：k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)速率常數(shù)，g·(mg·min)-1；q為單位質(zhì)量吸附劑在t時(shí)刻的吸附量，mg·g-1；qe為平衡時(shí)的吸附量，mg·g-1；k3為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg·(g·min1/2)-1。

圖3是利用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合的結(jié)果，擬合得到的動力學(xué)參數(shù)見表1。從圖3可以直觀地看出，準(zhǔn)二級比準(zhǔn)一級的曲線更符合線性關(guān)系。從表1的擬合參數(shù)可以看出，對于BC350、BC450、BC550生物炭，其準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的擬合相關(guān)系數(shù)（R2）均高于準(zhǔn)一級的擬合值，擬合得到的平衡吸附量（qe）與實(shí)驗(yàn)得到的平衡吸附量也更接近，可以得出準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，并可以更準(zhǔn)確地描述BC350、BC450、BC550生物炭對亞甲基藍(lán)的吸附過程[17]，表明整個(gè)吸附過程是以化學(xué)吸附為主。

圖3 BC350、BC450、BC550對亞甲基藍(lán)的準(zhǔn)一級（上）、準(zhǔn)二級（下）動力學(xué)曲線Fig.3 Pseudo-first-order(top),pseudo-second-order(bottom)kinetic models for adsorption MB by BC350,BC450,BC550

為了進(jìn)一步研究生物炭的吸附過程，利用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖4。由圖4可以看出，整個(gè)吸附過程可分為三個(gè)階段：膜擴(kuò)散階段、表面吸附以及顆粒內(nèi)部擴(kuò)散[18]，BC350和BC450的吸附過程，先是快速吸附，斜率較大，這時(shí)溶液中亞甲基藍(lán)的濃度較大，吸附劑上吸附位點(diǎn)可利用的多，此過程以膜擴(kuò)散為主[19]。隨著溶液中亞甲基藍(lán)濃度的逐漸減小，吸附速率減慢，此部分主要是內(nèi)擴(kuò)散為控速步驟，最后吸附量基本不變，吸附達(dá)到平衡[20]。BC350和BC450對亞甲基藍(lán)的吸附過程中同時(shí)存在膜擴(kuò)散過程和內(nèi)擴(kuò)散過程。

BC550主要以膜擴(kuò)散為主，隨著亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度的增大，出現(xiàn)了內(nèi)擴(kuò)散的過程，之后吸附達(dá)到平衡。從圖4還可以進(jìn)一步看出，BC550達(dá)到吸附平衡的時(shí)間最短，BC450次之，BC350最慢，說明在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，生物炭的吸附速率為BC550＞BC450＞BC350。

2.4 熱力學(xué)吸附模型

為了確定生物炭和亞甲基藍(lán)的平衡吸附關(guān)系，本文采用了Langmuir和Freundlich模型對吸附等溫線進(jìn)行線性擬合，兩種等溫吸附模型方程式見式（6）～式（7）[21-25]：

式（6）～式（7）中：Ce為吸附平衡時(shí)的溶液濃度，mg·L-1；qe為平衡時(shí)的吸附量，mg·g-1；qm為最大飽和吸附量，mg·g-1；b、kf、n均為吸附平衡常數(shù)，b為Langmuir吸附平衡常數(shù)，b值越大，吸附能力越強(qiáng)；kf是Freundlich模型下與吸附容量和吸附強(qiáng)度有關(guān)的常數(shù)；n反映了吸附質(zhì)與吸附劑之間的吸附強(qiáng)度，n＜1時(shí)為物理吸附；n=1時(shí)為線性吸附；n＞1時(shí)為化學(xué)吸附。

圖5分別是兩種等溫吸附模型對BC350、BC450、BC550生物炭吸附亞甲基藍(lán)的擬合結(jié)果，擬合的熱力學(xué)參數(shù)見表2。由表2可以看出，F(xiàn)reundlich方程和Langmuir方程可以較好地描述生物炭在BC450和BC550上的吸附過程，對BC350的擬合效果較差些，且Langmuir方程的擬合相關(guān)系數(shù)（R2）均大于Freundlich方程的擬合值，說明這三種生物炭對亞甲基藍(lán)的吸附過程更符合Langmuir等溫吸附模型，也表明了這三種生物炭對亞甲基藍(lán)的吸附主要是單分子層吸附[26]。從表2可以看出，Langmuir模型中，三種制備溫度下的生物炭在45℃下的b值均大于25℃下的b值，說明了升高溫度有利于吸附；且隨著炭化溫度的升高，b值逐漸增大，進(jìn)一步說明在相同實(shí)驗(yàn)條件下，BC350、BC450、BC550生物炭的吸附效果是BC550＞BC450＞BC350。Freundlich等溫線中，BC350、BC450、BC550生物炭在不同溫度下n值均大于1，說明生物炭吸附亞甲基藍(lán)的過程中發(fā)生了化學(xué)吸附。

表1 吸附動力學(xué)模型擬合參數(shù)Tab.1 Fitting parameters on adsorption kinetic models

圖4 BC350、BC450、BC550對亞甲基藍(lán)的顆粒內(nèi)擴(kuò)散曲線Fig.4 BC350,BC450,BC550 intra-particle diffusion analyses for adsorption of MB

2.5 熱力學(xué)分析

分別在25℃、45℃下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，根據(jù)Langmuir等溫吸附模型，通過Gibbs自由能方程及Van't Hoff方程計(jì)算得出三種生物炭吸附亞甲基藍(lán)過程中的吸附熱力學(xué)參數(shù)，見式（8）～式（9）：

表2 Langmuir和Freundlich吸附等溫線擬合參數(shù)Tab.2 Langmuir and Freundlich adsorption isometric line fitting parameters

圖5 BC350、BC450、BC550對亞甲基藍(lán)的Freundlich（上）和Langmuir（下）吸附等溫線Fig.5 Freundlich(top)and Langmuir(bottom)adsorption isotherms for adsorption MB by BC350,BC450 and BC550

Gibbs自由能方程：

式（8）～式（9）中：K為反應(yīng)平衡常數(shù)；R為氣體常數(shù)，8.314 J·(mol·K)-1；T為熱力學(xué)溫度，K；ΔG為吸附過程標(biāo)準(zhǔn)自由能變，kJ·mol-1；ΔH為吸附過程焓變，kJ·mol-1；ΔS為吸附過程熵變，J·(mol·K)-1。

利用式（8）和式（9）可以分別計(jì)算出吸附過程中的ΔG、ΔH、ΔS，計(jì)算結(jié)果見表3。由表3可以看出，BC350吸附亞甲基藍(lán)的過程ΔG＞0，表明BC350吸附亞甲基藍(lán)為非自發(fā)的過程，而BC450和BC550吸附亞甲基藍(lán)的過程ΔG＜0，表明該過程為自發(fā)過程，且溫度越高，ΔG越小，說明高溫更有利于吸附過程的進(jìn)行，故吸附量隨溫度升高而增大[27]。三種生物炭在不同溫度下，ΔH均為正值，說明該吸附過程為吸熱過程，升高溫度有利于該過程；ΔS為正值，說明吸附前后體系無序性變大，因此，生物炭吸附亞甲基藍(lán)為吸熱和熵增過程。

表3 生物炭吸附亞甲基藍(lán)的熱力學(xué)參數(shù)Tab.3 Thermodynamic parameters on adsorption of MB on biochar

圖6 掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.6 SEM images of the electric mirro

3 表征結(jié)果分析

3.1 掃描電鏡圖（SEM）

圖6為梧桐樹葉與BC350、BC450、BC550生物炭在放大1 000倍和2 000倍下表面結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖，對比相同倍數(shù)下的四種物質(zhì)的掃描電鏡圖可以看出，不同制備溫度下的生物質(zhì)炭的表面形貌有較明顯的差異，說明裂解溫度對于生物炭的表面形態(tài)有較大的影響[28]。

相較于梧桐樹葉，生物炭樣品表面出現(xiàn)了大量不規(guī)則的孔隙結(jié)構(gòu)，這些發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)使得生物炭具有較強(qiáng)的吸附能力；再對比BC350、BC450、BC550生物炭，隨著裂解溫度的升高，生物炭的表面變得更粗糙，BC350的炭表面孔隙相對較規(guī)則，BC450也具有明顯的孔結(jié)構(gòu)，孔隙更復(fù)雜，表面粗糙度增加，而BC550的炭表面孔隙結(jié)構(gòu)消失，呈片狀結(jié)構(gòu)，且表面粗糙度更加明顯，表面結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，這也符合生物炭的孔體積與比表面積會隨著裂解溫度的升高而增大的結(jié)論[28-30]。

表4 梧桐葉與三種生物炭的比表面積和孔容參數(shù)Tab.4 Specific surface area and pore volume parameters of firmiana simplex and three kinds of biochar

3.2 比表面積測定（BET）

采用BET方程計(jì)算出的各個(gè)樣品的比表面積和孔容等結(jié)構(gòu)參數(shù)見表4[25]。從表4可以看出，BC350、BC450、BC550在不同裂解溫度下制得的生物炭，其比表面積、總孔體積和平均孔徑等有著較明顯的差異，其中比表面積的大小順序?yàn)椋築C550＞BC450＞BC350，表明生物炭的孔隙度隨著裂解溫度的升高而增加，在限氧狀態(tài)下經(jīng)過高溫裂解的生物炭具有較大的比表面積，主要是因?yàn)槲嗤淙~中的碳元素在炭化過程中發(fā)生蝕刻產(chǎn)生了孔結(jié)構(gòu)，且在350℃和450℃時(shí)，生物炭的比表面積變化不大；在550℃時(shí)比表面積顯著提高，表明在生物炭的制備過程中有一個(gè)臨界溫度，當(dāng)制備溫度超過這個(gè)溫度時(shí)，制得的生物炭的比表面積和孔體積都會有較大提高[31]。

圖7為梧桐樹葉與生物炭的孔徑分布圖，從圖7可以看出，梧桐樹葉中以中孔體積[微孔（小于2 nm）、中孔（2～50 nm）、大孔（大于50 nm）]為主。樣品孔體積密度分布主要有4個(gè)峰，分別為15 nm、20 nm、28 nm、38 nm左右，說明在這4個(gè)孔徑范圍內(nèi)的空隙占有重要比例，BC350主要以中孔為主，氣孔體積密度分布的3個(gè)峰分別為4 nm、5 nm、7 nm，BC450也是主要以中孔為主，其氣孔體積密度分布的3個(gè)峰分別為20 nm、28 nm、40 nm，隨著炭化溫度的升高生物炭的孔徑變大，到550℃時(shí)孔結(jié)構(gòu)消失。由此可以看出，隨著炭化溫度的升高，生物炭表面具有更多的吸附位點(diǎn)，更有利于吸附的進(jìn)行。雖然梧桐樹葉的孔徑與BC450的孔徑類似，但由于其比表面積僅為1.048 m2/g，所以吸附性能遠(yuǎn)小于BC350、BC450、BC550生物炭。

圖7 孔徑分布圖Fig.7 Pore distribution

圖8 三種生物炭的N2吸附-脫附等溫線Fig.8 N2adsorption-desorption isotherms of three kinds of biochar

圖8 為生物炭樣品低溫氮吸附等溫升壓過程的吸附曲線和降壓過程的脫附曲線，根據(jù)吸附和脫附曲線的類型可以判斷樣品的孔隙結(jié)構(gòu)和特點(diǎn)。從圖8可以看出，將曲線與吸附等溫線的類型對比，BC350、BC450、BC550生物炭更接近于Ⅰ型吸附等溫線，在較低的相對壓力下其吸附量迅速上升，吸附曲線的中間部分上升較為緩慢，略向上微凸，當(dāng)達(dá)到一定的相對壓力后吸附近似達(dá)到了飽和值，類似于Langmuir型吸附等溫線，也就是單分子層吸附。

4 結(jié)論

（1）由梧桐葉制備的BC350、BC450、BC550生物炭的比表面積分別為20.563 m2/g、35.586 m2/g、313.568 m2/g，結(jié)合掃描電鏡結(jié)果表明，隨著炭化溫度的升高，生物炭的比表面積增大，表面的吸附位點(diǎn)增多，更利于吸附的進(jìn)行。

（2）室溫條件下，亞甲基藍(lán)溶液濃度為25 mg·L-1時(shí)，BC350、BC450、BC550生物炭的亞甲基藍(lán)吸附值分別為285 mg·g-1、435 mg·g-1、1 035 mg·g-1，表明隨著炭化溫度的升高，亞甲基藍(lán)吸附值逐漸增大，可初步判斷BC350、BC450、BC550生物炭中 BC550的吸附性能最好。

（3）BC350、BC450、BC550生物炭的去除率均是隨著亞甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度增加而減小。同一初始質(zhì)量濃度下，BC550達(dá)到吸附平衡的時(shí)間最短，最大飽和吸附量為10.423 mg·g-1。

（4）在準(zhǔn)一級動力學(xué)、準(zhǔn)二級動力學(xué)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程中，BC350、BC450、BC550生物炭吸附亞甲基藍(lán)的過程均符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，表明該過程以化學(xué)吸附為速率控制步驟。

（5）在Langmuir、Freundlich等溫線模型中，Langmuir等溫線宜描述不同溫度下生物炭吸附亞甲基藍(lán)的過程，表明該過程是均質(zhì)單分子層吸附。ΔH＞0，ΔS＞0，表明此吸附過程是吸熱、熵增過程，高溫更有利于吸附過程的進(jìn)行。