程李迅，夏建東，閻苗，劉念

(安慶師范大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院,安徽安慶246133)

重金屬因其難降解、危害大等特性，是公認(rèn)的全球性環(huán)境污染物[1]，工業(yè)化社會(huì)的不斷發(fā)展所引起的重金屬污染問題很難避免，如何控制和治理重金屬污染已然成為環(huán)境學(xué)者們共同面臨的挑戰(zhàn)。污染源解析是一種對(duì)環(huán)境中的污染物進(jìn)行定量或定性分析的方法[2]，目前主要應(yīng)用在水體、大氣和固體的領(lǐng)域中。但目前現(xiàn)行的溯源方法種類繁多，如何選擇出適合的方法運(yùn)用到特定的研究中尚缺乏系統(tǒng)的總結(jié)。

本文從多元統(tǒng)計(jì)分析和同位素示蹤較常見污染源分析方法的對(duì)比使用中做出總結(jié)，歸納出各方法的優(yōu)缺點(diǎn)及操作原理，以期為今后重金屬污染源分析研究的重難點(diǎn)和使用方法的選擇提供參考。

1 傳統(tǒng)分析方法

多元統(tǒng)計(jì)分析[2]的主要應(yīng)用體現(xiàn)在各種模型方法的使用和一些數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析等方面。一種是以污染源作為研究對(duì)象，進(jìn)而分析源的擴(kuò)散模型，如地質(zhì)學(xué)統(tǒng)計(jì)方法、混合分布模型法；一種是以污染區(qū)域?yàn)檠芯繉?duì)象，進(jìn)而分析源的受體模型，主要有化學(xué)質(zhì)量平衡法（CMB）、因子分析法（FA）、目標(biāo)變換因子分析法（TTFA）、主成分分析法（PCA）、多元線性回歸法（multivariate linear regression，MLR）、正定矩陣因子法（PMF）、主成分分析/絕對(duì)主成分?jǐn)?shù)法（PCA/APCS）、聚類分析法、富集系數(shù)法、元素濃度比值法等。

1.1 擴(kuò)散模型

地質(zhì)學(xué)統(tǒng)計(jì)方法是運(yùn)用空間相關(guān)理論和變異函數(shù)工具來計(jì)算和解析污染物的空間分布特征的統(tǒng)計(jì)技術(shù)，然而混合分布模型是建立在分開擬合分布數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上來確定自然源和人為源的一種有效工具。擴(kuò)散模型從污染源出發(fā)，驗(yàn)證污染源是否對(duì)研究區(qū)產(chǎn)生了實(shí)際干擾，準(zhǔn)確度一般較好，但具體污染源的確定存在難度，所以研究者們更多地從研究區(qū)域出發(fā)，運(yùn)用受體模型分析污染源情況[3]。

1.2 受體模型

1.2.1 化學(xué)質(zhì)量平衡模型（CMB）

作為最早確定的源受體模型，在重金屬溯源的方法中發(fā)揮了非常重要的作用[4]。根據(jù)質(zhì)量守恒定律建立源與受體重金屬含量線性組合模型，用最小二乘法對(duì)相關(guān)矩陣進(jìn)行計(jì)算以得到大氣顆粒物中不同類型的排放源及其相對(duì)貢獻(xiàn)度。CMB模型的主要優(yōu)點(diǎn)：樣品量和參數(shù)較少，計(jì)算方式簡單且便于理解，在解析中考慮到了源成分譜的誤差。在污染源種類較多的體系中，該方法在得到源定量結(jié)果上有很大優(yōu)越性；相反，該方法在判斷源的數(shù)量和類型以及長期貢獻(xiàn)率上有局限性[5]；最后，對(duì)排放源的共線性問題解析會(huì)產(chǎn)生誤差；此外，CMB模型結(jié)果的不確定性問題會(huì)影響到最優(yōu)值的選取。

1.2.2 主成分分析（PCA）

運(yùn)用SPSS軟件為工具，通過降維、變量轉(zhuǎn)換等方式分析出因子及因子內(nèi)元素貢獻(xiàn)大小[6]后，依據(jù)因子內(nèi)元素貢獻(xiàn)系數(shù)確定因子的類型。該方法比較容易理解，表達(dá)簡單，因而作為多元統(tǒng)計(jì)分析中一種最廣泛應(yīng)用的源解析方法，不需要考慮元素的形態(tài)和歷史數(shù)據(jù)，主成分分析法即可以辨別出哪些土壤重金屬污染來自人為源的顯著影響。主成分分析法中主因子提取是特征值大于1的因子[7]或采取累積異變系數(shù)大于等于85%原則，但不論采取哪種分析依據(jù)，多數(shù)情況下難以解析出所有污染源的類別，存在分析不夠徹底的弊端。

1.2.3因子分析（FA）和聚類分析（CA）

這兩種方法通常會(huì)結(jié)合起來分析重金屬的污染來源[8]。因子分析主要為了得到因子負(fù)荷和因子得分。因子分析模型是從整個(gè)研究區(qū)域的總體情況分析得到結(jié)果，對(duì)局部地區(qū)污染元素來源的判斷能力不足，因此須將元素的空間分布和周圍的地理環(huán)境緊密結(jié)合在一起來詳細(xì)判斷。聚類分析[9]是根據(jù)研究對(duì)象的共性進(jìn)行分類，以便系統(tǒng)研究的一種科學(xué)有效方法，其主要目的在于某些特征相似事物的識(shí)別和分類。聚類分析包括R型聚類（指標(biāo)）和Q型聚類（樣本）兩個(gè)大類。應(yīng)用聚類分析需要注意兩個(gè)問題：變量的標(biāo)準(zhǔn)化和異常值的出現(xiàn)。聚類分析是一種模式辨別方法，相對(duì)于傳統(tǒng)方法處理結(jié)果的不理想性和繁瑣性，其在辨別某些共性問題以及復(fù)雜土壤源數(shù)據(jù)解析方面具有較大的優(yōu)勢，但是聚類方法往往很難同時(shí)排除自然源和環(huán)境顆粒物粒度對(duì)重金屬元素含量的作用。

1.2.4 多元線性回歸法（MLR）（示蹤元素法）

在環(huán)境重金屬污染源解析中，不同類型排放源中區(qū)別其他元素含量特征且由某一功能源排放的部分元素稱為示蹤元素，比如一些測量受體包括土壤、大氣顆粒物等介質(zhì)中，對(duì)各示蹤元素線性回歸計(jì)算，可得到各示蹤元素和重金屬的回歸式，進(jìn)而根據(jù)回歸系數(shù)得到平均絕對(duì)貢獻(xiàn)度。

1.3 其他分析方法

1.3.1 元素富集因子

元素富集因子分析方法是判斷和評(píng)價(jià)元素的富集程度和污染源來源（人為源和自然源）的雙重歸一化計(jì)算的方法。根據(jù)EF指標(biāo)（富集因子）推斷出污染元素的來源。富集因子法既可以根據(jù)獲得的污染源顆粒物中元素的富集程度來評(píng)價(jià)污染狀況，也可以定量地估算某種污染源的貢獻(xiàn)值[10]，且結(jié)果不受樣品周圍環(huán)境不定因素的影響，但是必須建立在明確的污染元素濃度與參考元素的濃度比值上。

1.3.2 元素濃度比值法

根據(jù)在污染源中兩種元素固定的濃度比率推斷出某污染源對(duì)受體的貢獻(xiàn)率，可以大致判斷出其主要的污染源。此方法多用于多種元素的污染源解析，而且需要較大的樣本量。該法在污染源解析中只能定性分析或判斷污染來源或污染途徑,不能定量分析各污染源的貢獻(xiàn)率。該方法使用簡單，且檢測費(fèi)用低。

近年來，多種多元統(tǒng)計(jì)方法相互結(jié)合解析污染源越來越成為一種趨勢，其中應(yīng)用最廣泛的是FA/MLR（PCA/MLR）。用FA/PCA方法選取P個(gè)彼此獨(dú)立的變量代表P個(gè)源進(jìn)行回歸模型計(jì)算，得到P個(gè)排放源對(duì)受體的貢獻(xiàn)值。發(fā)展到現(xiàn)在，F(xiàn)A/MLR（PCA/MLR、APCS/MLR）方法作為應(yīng)用最普遍的混合方法，尤其在水環(huán)境和沉積物的溯源研究上扮演著很重要的角色。

使用多元統(tǒng)計(jì)分析方法來解決重金屬的污染源問題，有助于減少由于不確定性帶來的分析難度，并且提供合理的解析和推斷，更有利于具體分析中區(qū)別人為污染和自然污染源。但不論是針對(duì)源自身的擴(kuò)散模型，而還是針對(duì)研究區(qū)的受體模型，都需要較多的數(shù)據(jù)作為支撐，而數(shù)據(jù)處理手段亦存在技巧性，適合使用的條件亦存在差異，使用者需根據(jù)需求結(jié)合模型特點(diǎn)做出選擇。

2 同位素示蹤

同位素示蹤技術(shù)是一門先進(jìn)的研究手段，被廣泛運(yùn)用到環(huán)境和生物學(xué)領(lǐng)域，具有準(zhǔn)確度高、簡單易行等優(yōu)點(diǎn)。Zn、Pb、Cd和Hg等穩(wěn)定同位素能準(zhǔn)確定位人為重金屬污染源，為環(huán)境污染源的解析提供了新的途徑[11]。

2.1 鉛同位素

目前主要應(yīng)用于溯源研究的主要是Pb同位素的示蹤，自然界中存在四種穩(wěn)定的鉛的同位素：204Pb、206Pb、207Pb、208Pb，通過測定鉛的四種穩(wěn)定同位素的比率可以判斷鉛的污染源[12]。在重金屬的遷移轉(zhuǎn)換過程中，物理化學(xué)條件的變化對(duì)鉛同位素沒有影響，因此Pb同位素在示蹤多源污染方面具有無可比擬的優(yōu)勢，也越來越成為一種效果強(qiáng)大的技術(shù)手段，為有效治理污染提供科學(xué)依據(jù)。

2.2 鋅同位素

得益于二十世紀(jì)90年代的MC-ICP-MS的研發(fā)，可精確測定自然樣品中Zn同位素組成[13]，同時(shí)Zn同位素示蹤法得到迅速發(fā)展。通常采用的是66Zn/64Zn、67Zn/64Zn、68Zn/64Zn，一般使用相對(duì)值測量法，用δ值表示，目前常用的δ66Zn計(jì)算方法為：

2.3 鍶同位素

鍶同位素也是應(yīng)用較多且具有一定前景的示蹤方法。鍶穩(wěn)定同位素有兩種：放射成因的87Sr和非放射成因的86Sr，一般不因物理或生物或化學(xué)過程發(fā)生分餾作用，與Pb同位素類似，87Sr/86Sr同位素技術(shù)是卓有成效的示蹤技術(shù)[14]。

愈來愈嚴(yán)苛的精度要求促使多元同位素示蹤技術(shù)逐漸成為研究熱點(diǎn)，因其結(jié)果更準(zhǔn)確、全面，眾多的中外學(xué)者將這一技術(shù)當(dāng)成源解析的強(qiáng)有力的手段之一。多種同位素示蹤技術(shù)的相互聯(lián)用已經(jīng)成為研究當(dāng)代土壤、沉積物以及其他自然樣品污染物來源的趨勢。

當(dāng)然，同位素示蹤也有很多局限性。雖然傳統(tǒng)的Pb同位素的技術(shù)相對(duì)成熟，其他的非傳統(tǒng)同位素比如Zn、Cu和Cd等同位素的研究明顯不足，以及相應(yīng)的分餾和預(yù)處理技術(shù)都需要進(jìn)一步優(yōu)化。另外，該技術(shù)的試驗(yàn)條件很高，檢測費(fèi)用高。為了更快得到數(shù)據(jù)解析結(jié)果，需要收集樣品中相關(guān)同位素的特征值，建立數(shù)據(jù)庫，以便和示蹤結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。

3 結(jié)果與展望

從目前溯源方式的發(fā)展趨勢來看，僅用孤立方法進(jìn)行源解析幾乎不復(fù)存在，這也說明了目前尚缺少系統(tǒng)完善和結(jié)果完美的源解析手段，有待學(xué)者們從“擴(kuò)散—受體”之間的介質(zhì)關(guān)系、環(huán)境行為等方面做出補(bǔ)充，以便于溯源研究的簡明化、準(zhǔn)確化發(fā)展。目前較多的以模型分析污染源狀況后加以其他方法的驗(yàn)證以得出較為合理的解析結(jié)果，可以滿足大多數(shù)解析精度。筆者認(rèn)為，在現(xiàn)有條件下最為合理的方式可能是在結(jié)合多模型分析后加上GIS以及多元素的同位素示蹤在三個(gè)獨(dú)立層面溯源，多次矯正結(jié)果才能得出最為合適的結(jié)果。

針對(duì)單一同位素示蹤法存在結(jié)果的不確定性和模糊性的缺點(diǎn)，我們應(yīng)該積極開展其他的非傳統(tǒng)同位素的示蹤方法以及尋求更加合適的前處理技術(shù)來減少誤差和人為干擾。當(dāng)然作為目前最為準(zhǔn)確的同位素示蹤法已可滿足絕大多數(shù)需求，但是相對(duì)于受體模型方面的研究仍然較少。

若于每次監(jiān)測均在研究區(qū)周邊檢測可能污染源的同位素序值，可能會(huì)花費(fèi)極大代價(jià)，還存在漏源的可能，因此，構(gòu)建重金屬污染端元數(shù)據(jù)庫具有重大實(shí)際意義。這項(xiàng)研究若完成建設(shè)無疑將為政府及環(huán)保部門提供重要科學(xué)依據(jù)，更可為環(huán)境污染事件的仲裁提供極為關(guān)鍵的證據(jù)。