鄭占勝，胡炳成

（南京理工大學化工學院，江蘇 南京 210094）

1 引言

云爆劑是云爆彈的主裝藥，云爆彈在一定條件下起爆后云爆劑被拋灑開與空氣形成云霧狀的混合物并發(fā)生劇烈爆炸，稱為云霧爆轟［1-3］。根據云爆劑物理狀態(tài)的差異，可將其分為液體、液固及固體等三類，其中，以活潑金屬粉（一般采用鎂粉）和硝酸酯類物質（一般采用硝酸異丙酯）組成的液固云爆劑因起爆容易、威力大而成為使用最廣、儲存量最大的一類云爆劑［4-5］。液固云爆劑裝藥的典型代表—俄羅斯開發(fā)的“什米爾”單兵云爆彈，至今服役也已超過20 年［6］。研究表明，液固云爆劑的最大儲存年限僅為9 年，超過儲存年限的云爆劑，其不穩(wěn)定性和不安全性會急劇增加，不再滿足部隊的作戰(zhàn)訓練要求，成為過期和報廢的火炸藥［7-9］。因此，液固云爆劑目前已處于大批量退役報廢階段，迫切需要對其進行無害化安全處置。

如何安全、環(huán)保、高效地處理廢棄液固云爆劑，已經引起世界各國的重視，并針對主要成分硝酸異丙酯的無害化處理方法開展了一些有益的探索。Carbajo等［10］研究發(fā)現(xiàn)硝酸異丙酯在紫外光照射下會發(fā)生較低程度的分解。Aschmann 等［11］對硝酸異丙酯的自由基降解反應進行了研究，結果發(fā)現(xiàn)降解產物非常復雜，并會產生氮氧化物。劉崗等［12］采用絮凝法開發(fā)出一套硝酸酯廢水處理系統(tǒng)，但是該系統(tǒng)只是用于降低廢水中硝酸酯的含量，并不能消除硝酸酯的燃爆特性和毒害性。陳永康等［13］提出在硫化鈉作用下水解硝酸異丙酯的方法，雖然工藝簡便、容易操作，但是該法需要使用大量的硫化鈉，不僅造成資源的浪費，而且硝酸酯的分解亦不夠徹底。

目前還沒有關于廢棄液固云爆劑去能后回收再利用的研究報道，國內外主要采用焚燒法來處理廢棄的液固云爆劑［14］。但是，焚燒法不僅會造成資源的浪費和財富的損失，而且焚燒過程存在大量的不安全因素，產生的氮氧化物等有毒有害物質還會對環(huán)境再次造成污染［15］。為此，本研究研制了一套液固云爆劑綠色處理回收裝置，首先采用物理手段對液固云爆劑的液固組分進行分離，回收鎂粉，再基于硝酸異丙酯的堿催化水解處理工藝［16］，將硝酸異丙酯轉變成沒有爆炸性的有機物后回收。

2 工藝研究

2.1 處理對象與方法

處理對象：從報廢的某型號單兵云爆彈內取出的液固云爆劑，其主要成分為硝酸異丙酯和鎂粉，兩者之間的質量配比約為1∶1［6］。

處理方法：先將液固云爆劑的兩種組分分離開來，再對其中的硝酸異丙酯組分進行去能化處理。硝酸異丙酯具有強氧化性和爆炸性，鎂粉具有強還原性，二者共存存在較大的危險性，為此先采用過濾的方法將固態(tài)的鎂粉從液態(tài)的硝酸異丙酯中分離出來，然后再采用NaOH 催化水解的方法對分離出來的硝酸異丙酯進行去能化處理。

2.2 液固云爆劑組分分離方式的確定

2.2.1 感度測試結果及分析

在分離過程中，液固云爆劑及其組分不可避免地會受到碰撞、摩擦等沖擊作用。為了考察液固云爆劑在分離過程中的安全性，對液固云爆劑的機械感度進行了測試。將不同質量配比的硝酸異丙酯和鎂粉混合均勻作為液固云爆劑模擬物（40%、50%、60%鎂粉含量），分別進行了撞擊感度和摩擦感度測試，其中，鎂粉含量為50%的硝酸異丙酯/鎂粉混合物即為“什米爾”單兵云爆彈內裝液固云爆劑的實際配方。

鑒于各種鎂粉含量的液固云爆劑模擬物在混拌均勻后的一段時間內可以保持固體狀態(tài)，不會立即出現(xiàn)液固分離的情況，因此對液固云爆劑的機械感度測試采取以新混制的液固云爆劑模擬物為測試對象和現(xiàn)混現(xiàn)測的方式，參照普通炸藥的機械感度測試方法進行。撞擊感度測試按照GJB772A-1997 標準中601.1 方法進 行（爆 炸 概 率 法），（10.00±0.01）kg 落 錘，落 高（0.500±0.001）m，每發(fā)測試藥量（50±1）mg，共計測試25 發(fā)，現(xiàn)配現(xiàn)測。

摩擦感度測試按照GJB772A-1997 標準中601.2方法進行（爆炸概率法），。測試條件：擺角（96±1）°，表壓（4.90±0.05）MPa，每發(fā)測試藥量（30±1）mg，共計測試25 發(fā)，現(xiàn)配現(xiàn)測。

三種不同質量配比的硝酸異丙酯/鎂粉混合物在撞擊感度和摩擦感度測試中爆炸概率均為0，表明它們對碰撞和摩擦等沖擊作用具有較強的承受能力，從而說明采用沉降或過濾等常規(guī)的分離手段對液固云爆劑進行組分分離從安全方面來說是可行的，安全性有保障。

2.2.2 液固組分分離方式探討

液固云爆劑由固態(tài)的鎂粉與液態(tài)的硝酸異丙酯兩種成分構成，根據液固分離原理，可以采用沉降分離法或過濾分離法來分離兩種組分。然而從報廢云爆彈中取出的液固云爆劑實物來看，它是一種呈泥漿狀的松散體，并不是具有明顯兩相狀態(tài)的懸浮體，不適合采用沉降法進行分離，因此研究的重點主要圍繞過濾分離法展開。

分別采用重力過濾法、減壓過濾法、加壓過濾法和離心過濾法針對1 kg 液固云爆劑在過濾介質孔徑均為1000 目（約14 μm）的條件下進行了組分分離試驗，并對分離后得到的鎂粉進行取樣稱重，在真空烘箱中干燥至恒重，以樣品在干燥前后的重量變化情況來計算鎂粉中硝酸異丙酯的含量，以此來考察分離效果。其中，重力過濾法采取的方法是將1 kg 液固云爆劑加入裝有孔徑為1000 目濾布的漏斗中靜置40 min；減壓過濾法和加壓過濾法的操作方法如下：先將1 kg 液固云爆劑加入裝有孔徑為1000 目濾布的漏斗中，然后將漏斗加蓋封閉起來，減壓過濾時在漏斗下部出口處適當位置接入真空管路，在抽氣速率4 L·s-1和壓力6×10-2Pa 的條件下對漏斗進行抽真空20 min，而加壓過濾時在漏斗上蓋開孔接入壓縮空氣管路，在排氣壓力0.8 MPa 和排氣量0.66 m3·min-1的條件下對漏斗進行加壓20 min；離心過濾法采取將1 kg 液固云爆劑加入裝有孔徑為1000 目濾布的離心機中，在960 r·min-1的轉速下離心過濾3 min。各種分離方式的分離效果及工藝特點見表1。

從表1 可知，重力過濾根本不能實現(xiàn)液固云爆劑兩種組分的有效分離；減壓過濾和加壓過濾雖然分離效果不錯，分離速度適中，但是分離設備需要外接真空或加壓系統(tǒng)，設備密封性差，操作比較麻煩，尤其是在真空或加壓條件下強揮發(fā)性的硝酸異丙酯和輕質微細的鎂粉容易被從分離設備內帶入真空或加壓系統(tǒng)，從而導致較大的安全隱患，而且也不利于分離后各組分的收集；離心過濾不僅分離效果極佳、分離速度快、容易操作，而且設備密封性好，可以有效防止分離過程中組分揮發(fā)或被吹散。因此，最終確定采用離心過濾法來分離液固云爆劑的兩種組分。

表1 各種過濾方式的分離效果及工藝特點Table 1 Separation effect and process characteristics of various filtration modes

2.3 硝酸異丙酯水解處理工藝放大條件的確定

在硝酸異丙酯的NaOH 催化水解反應中，影響硝酸異丙酯轉化率的因素有NaOH 的用量、水的用量、反應時間和反應溫度。研究結果表明，在NaOH 稍微過量（1.1 eq）的條件下反應30 min，硝酸異丙酯的轉化率就基本上不再發(fā)生變化［16］。以上述研究結果為基礎，在實驗室條件下進行硝酸異丙酯水解工藝放大實驗，主要考察水的用量和反應溫度兩個因素對水解反應的影響。

在硝酸異丙酯和NaOH 投料量分別為0.5 mol（50 mL）和0.55 mol、反 應 溫 度140 ℃、反 應 時 間30 min 的條件下，水的用量對硝酸異丙酯轉化率的影響見表2。

表2 水的用量對硝酸異丙酯轉化率的影響Table 2 Effect of water dosage on the conversion rate of iso?propyl nitrate

從表2 可以看出，隨著水用量的逐漸增加，硝酸異丙酯的轉化率逐漸升高，當硝酸異丙酯與水的體積比達到1∶3 時，硝酸異丙酯的轉化率達到最高值99.5%，之后水的用量再增加時硝酸異丙酯的轉化率反而有所下降，因此，硝酸異丙酯與水的最佳體積比為1∶3。

在硝酸異丙酯、水和NaOH 投料量分別為0.5 mol（50 mL）、150 mL 和0.55 mol、反應時間30 min 的條件下，反應溫度對硝酸異丙酯轉化率的影響見表3。

由表3 可見，硝酸異丙酯的轉化率隨著反應溫度的升高而升高，當反應溫度達到150 ℃時，硝酸異丙酯的轉化率達到最高值99.7%，之后趨于穩(wěn)定，表明最佳水解反應溫度為150 ℃。

表3 反應溫度對硝酸異丙酯轉化率的影響Table 3 Effect of reaction temperature on the conversion rate of isopropyl nitrate

因此，硝酸異丙酯的NaOH 催化水解反應最佳工藝條件確定如下：V（硝酸異丙酯）∶V（水）=1∶3，n（硝酸異丙酯）∶n（NaOH）=1∶1.1，反應溫度150 ℃，反應時間30 min。

3 裝置研制

3.1 工藝流程設計

根據上述工藝研究的結果，本著機動銷毀的基本原則，并考慮到某系列單兵云爆彈單發(fā)最大裝藥量不超過3 kg、云爆劑液固分離效率明顯高于硝酸異丙酯水解處理等因素，針對液固云爆劑處理裝置提出以下工藝方案：離心過濾機一次性處理液固云爆劑的最大量為3 kg，離心分離時間不超過3 min，分離后鎂粉中硝酸異丙酯的含量不超過1%；水解處理系統(tǒng)一次性處理硝酸異丙酯的最大量為15 kg，水解反應時間不超過30 min，硝酸異丙酯水解轉化率不低于97%。具體工藝流程如圖1 所示。

圖1 液固云爆劑處理工藝流程Fig.1 The technological process of liquid?solid FAE treatment

工藝流程簡要說明如下：第一步，液固云爆劑經離心機2 處理后分成兩部分，液態(tài)的硝酸異丙酯經離心機底部的排料口流入硝酸異丙酯儲罐1 中暫存，而固態(tài)的鎂粉則留在離心機的轉筒內，將其取出回收；第二步，硝酸異丙酯和水經計量后加入水解反應釜16，從硝酸儲槽6 放出硝酸至反應釜將殘留在硝酸異丙酯中的少量鎂粉徹底除去，然后加入計量好的NaOH；第三步，先將反應釜密閉完好，再采用熱油泵14 從熱油箱13 泵送熱油至反應釜對反應液進行加熱，待反應液溫度升至一定值之后，繼續(xù)保溫反應一定時間，硝酸異丙酯即轉變成異丙醇；第四步，打開冷凍機8，使冷凍液經由導熱油冷凝器15 循環(huán)流動，從冷油箱12 泵送冷油至反應釜對反應液進行冷卻，將反應液溫度降至一定值；第五步，使冷凍液經由蒸餾冷凝器7 循環(huán)流動，開啟真空泵11 進行減壓蒸餾，打開反應釜頂蓋上的排料閥，放出的異丙醇蒸汽經蒸餾冷凝器的冷凝作用轉變成液態(tài)的異丙醇流入異丙醇儲罐9 收集回收；第六步，從硝酸儲槽6 放出硝酸至反應釜，將釜內的剩余溶液中和至中性，然后打開反應釜底部的排料閥排空釜內溶液。

3.2 裝置設備組成

基于上述工藝方案研制出液固云爆劑的可移動式回收處理裝置，裝置所有設備均布置在尺寸為2200 mm×1800 mm×1800 mm（長×寬×高）的空間內，整體布局緊湊合理，體積較小，可以放入廂體內裝車隨車機動，如圖2 所示。裝置的組成設備主要包括：離心機，水解反應釜，熱油箱，冷油箱，導熱油泵，冷凍機，油冷卻器，異丙醇冷卻器，異丙醇儲罐，真空泵，滑軌托架和水箱，等。

圖2 液固云爆劑處理裝置Fig.2 The treatment equipment of liquid?solid FAE

為保證云爆劑固液分離過程的安全性，離心機采用直聯(lián)隔爆式結構，并配置專門的翻蓋，可以有效防止在設備運行時硝酸異丙酯的揮發(fā)。水解反應釜的攪拌裝置采用磁力耦合聯(lián)接，通過靜密封取代動密封，能夠保證反應釜在高壓條件下滿足絕對密封的要求，反應釜內部和外壁分別設有盤管和夾套，用以接入熱油箱中的熱油或冷油箱中的冷油對釜內溶液進行加熱或冷卻。為便于整套裝置進出車載廂體并對裝置進行固定，在裝置底部設有可折疊的滑軌托架。銷毀作業(yè)前，打開廂體側門放平托架的折疊部分，通過滑軌將裝置推移出廂體外固定好以后再進行作業(yè)；作業(yè)結束后，通過滑軌將裝置移回廂體內固定，收起托架的折疊部分，關上廂體側門，廂體就可以裝車并隨車轉運到其它區(qū)域開展機動作業(yè)。

4 裝置試用情況

試驗在某報廢武器彈藥銷毀站的銷毀試驗場內進行。液固組分分離試驗針對報廢的某型號單兵云爆彈（每發(fā)內裝液固云爆劑2.6 kg）進行：打開云爆彈戰(zhàn)斗部裝藥筒的封蓋，將藥筒內的云爆劑直接倒入離心機轉筒的濾袋（孔徑為1000 目）內，離心分離3 min，分別收集鎂粉和硝酸異丙酯。從分離后得到的鎂粉中取30 g 放入真空烘箱在40 ℃下干燥至恒重，根據鎂粉在干燥前后的重量來計算鎂粉中硝酸異丙酯的含量；從分離后得到的硝酸異丙酯中取10 g，采用微孔（0.6～0.8 μm）過濾器濾出固體鎂粉，分析硝酸異丙酯中鎂粉的含量。共進行了三次試驗，結果見表4。

表4 處理裝置對液固云爆劑的分離結果Table 4 Separation results of the liquid?solid FAE through the treatment equipment

硝酸異丙酯水解處理試驗：從分離后得到的硝酸異丙酯中取15 kg 加入水解反應釜，加入43.2 L 水，緩慢加入硝酸將殘留在硝酸異丙酯中的鎂粉徹底除去，直至反應釜內溶液略顯酸性。加入6.3 kg 氫氧化鈉后關閉反應釜，檢查反應釜的氣密性，確保反應釜密封完好，將反應液升溫至150 ℃保溫反應30 min 結束反應。將反應液降溫至80 ℃，先通過反應釜側面的取樣口進行取樣，用以分析計算硝酸異丙酯的轉化率，然后再通過減壓蒸餾回收異丙醇，并分析計算異丙醇的收率。共進行了三次試驗，所得結果如表5 所示。酯中含鎂粉0.11%，鎂粉中含硝酸異丙酯0.69%，分離效果理想；15 kg 硝酸異丙酯經水解處理30 min 后，即可以使硝酸異丙酯徹底裂解，并能較大程度地回收利用異丙醇。

表5 處理裝置對硝酸異丙酯的水解處理結果Table 5 Hydrolysis results of isopropyl nitrate through the treatment equipment

5 結論

（1）液固云爆劑對于碰撞和摩擦等沖擊作用具有較強的承受能力，從而可以保證其在液固分離過程中的安全性；離心過濾因分離效果極佳、分離速度快、設備密封性好、容易操作等特點而成為分離液固云爆劑液固組分的最佳方法。

（2）硝酸異丙酯在NaOH 催化下水解反應的最佳工藝條件為：V（硝酸異丙酯）∶V（水）=1∶3，n（硝酸異丙酯）∶n（NaOH）=1∶1.1，反應溫度150 ℃，反應時間30 min。

（3）設計制作的可移動式液固云爆劑回收處理裝置所有設備均布置在尺寸為2200 mm×1800 mm×1800 mm（長×寬×高）的空間內，整體布局緊湊合理，體積較小，可以放入廂體內裝車隨車機動，裝置試用結果表明，2.6 kg 液固云爆劑經離心分離3 min 后，鎂粉中硝酸異丙酯的含量為0.69%，硝酸異丙酯中鎂粉的含量為0.11%，分離效果理想；15 kg 硝酸異丙酯經水解處理30 min 后，硝酸異丙酯轉化率和異丙醇收率分別達到99.4%和75.4%，硝酸異丙酯水解徹底，異丙醇回收利用程度高。