郭昊乾,李小亮，李雪飛

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工研究分院，北京 100013;2.煤基節(jié)能環(huán)保炭材料北京市重點試驗室，北京 100013; 3.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點試驗室，北京 100013)

0 引 言

煤層氣是指儲存在煤層中以甲烷為主要成分、以吸附在煤基質(zhì)顆粒表面為主、部分游離于煤孔隙中或溶解于煤層水中的烴類氣體，其為煤的伴生礦產(chǎn)資源，屬非常規(guī)天然氣，是近一二十年在國際上崛起的潔凈、優(yōu)質(zhì)能源和化工原料[1-4]。甲烷既是溫室效應(yīng)氣體，又是燃料及化工原料，近年來隨著甲烷利用技術(shù)的進步，我國的甲烷利用率持續(xù)提高[5-8]。根據(jù)國家能源局統(tǒng)計，甲烷濃度為30%以上的中高濃度煤層氣抽采量占45%，利用率平均為60%，主要以民用燃氣、工業(yè)燃氣、發(fā)電、液化天然氣、壓縮天然氣為主。煤層氣含二氧化碳量過高是制約中高濃度煤層氣利用的重要因素。

目前大量的中高濃度煤層氣通常采用直接發(fā)電的有效利用方法，由于部分煤層氣中含有大量的二氧化碳氣體導(dǎo)致其無法直接發(fā)電，降低了煤層氣的利用率[9-12]。由于變壓吸附分離具有操作簡單、投資少的特點，利用變壓吸附法分離煤層氣中的二氧化碳具有可行性。煤層氣變壓吸附脫碳的關(guān)鍵是尋找合適的吸附劑同時配套合適的變壓吸附工藝[13-19]。

筆者以自制分子篩(HBGC-TT-1)為吸附劑，通過六塔變壓吸附裝置考察吸附劑在煤層氣脫碳實驗中的效果，確定該吸附劑的最佳吸附時間和最佳吸附壓力，并通過長周期連續(xù)實驗驗證吸附劑的工業(yè)應(yīng)用前景。

1 實驗簡述

煤層氣脫碳實驗采用六塔變壓吸附裝置進行，實驗所需的吸附裝置如圖1所示，吸附塔內(nèi)吸附劑裝填空間為1.5 L，使用甲烷鋼瓶氣、二氧化碳鋼瓶氣和氮氣鋼瓶氣，通過配氣系統(tǒng)混配得到實驗所用原料氣。原料氣的組成為CH4:40%；CO2:20%；N2:20%；O2:20%。實驗過程中使用Gasboard-3500型在線紅外氣體分析儀在線實時檢測原料氣、產(chǎn)品氣、真空解吸氣和常壓解吸氣的甲烷濃度，同時通過Agilent 7890-A氣相色譜儀檢測原料氣和產(chǎn)品氣不同時間段的氣體組成，實驗條件下的氣相色譜實驗誤差為±0.1%。實驗所需壓力通過減壓閥進行調(diào)節(jié)。在六塔變壓吸附分離實驗中每一個吸附塔都經(jīng)過吸附、一次均壓、二次均壓、常壓解吸、真空解吸、一次充壓、二次充壓和最終充壓8個過程，六塔變壓吸附裝置通過時序控制可以實現(xiàn)同一時間2個塔進行吸附，并實現(xiàn)吸附過程連續(xù)進行。整個吸附系統(tǒng)的控制以及吸附時間的調(diào)整可通過PLC系統(tǒng)與電磁閥的配合實現(xiàn)。

圖1 六塔變壓吸附裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of six-tower pressure swing adsorption device

以自制分子篩(HBGC-TT-1)為吸附劑，利用吸附裝置完成煤層氣脫碳實驗，改變變壓吸附實驗中吸附時間和吸附壓力以尋找最佳吸附時間和吸附壓力；調(diào)整實驗時間和吸附壓力至最佳，使用吸附裝置完成煤層氣脫碳72 h長周期實驗。

2 實驗結(jié)果分析

2.1 吸附時間對煤層氣脫碳性能的影響

首先設(shè)定實驗吸附壓力為300 kPa，考察吸附時間對自制分子篩吸附劑脫碳效果的影響，分別設(shè)定吸附時間為60 s、120 s、180 s、240 s、300 s，實驗結(jié)果見表1。針對不同吸附時間對產(chǎn)品中甲烷和二氧化碳濃度的影響進行研究，即不同吸附時間對煤層氣脫碳性能的影響如圖2所示。

表1 不同吸附時間原料氣與產(chǎn)品氣組成對比表Table 1 Comparative table of feed gas composition and products gas composition under different adsorption durations

圖2 吸附時間對產(chǎn)品中甲烷濃度和二氧化碳濃度的影響Fig.2 Effect of adsorption time on methane concen- tration and carbon dioxide concentration in the product

從表1可看出，當變壓吸附時間從60 s增加到180 s時，產(chǎn)品氣中二氧化碳濃度由15.7%降低至0.7%，同時產(chǎn)品氣中甲烷濃度由55.3%提高至77.5%；但是當吸附時間由180 s增加到300 s時，產(chǎn)品氣中二氧化碳濃度由0.7%提高至2.9%，甲烷濃度由77.5%下降至63.4%。上述現(xiàn)象表明:吸附時間太短，氣體中二氧化碳無法被充分吸附，導(dǎo)致產(chǎn)品氣中二氧化碳濃度偏高，甲烷濃度偏低。

吸附時間太長，吸附劑對二氧化碳的吸附已趨于飽和，其對二氧化碳吸附能力下降，導(dǎo)致產(chǎn)品氣中甲烷濃度下降。

從圖2可看出，吸附時間增加，產(chǎn)品氣中二氧化碳濃度出現(xiàn)先下降后上升的現(xiàn)象而產(chǎn)品氣中甲烷濃度出現(xiàn)先上升后下降現(xiàn)象；同時可以發(fā)現(xiàn)吸附時間的變化對產(chǎn)品氣中氮氣濃度的影響較小，而產(chǎn)品氣中氧氣濃度的變化趨勢與二氧化碳變化趨勢一致。由以上實驗可以確定自制碳分子篩吸附劑(HBGC-TT-1)針對煤層氣脫碳的最佳吸附時間為180 s，在此吸附時間下，煤層氣經(jīng)過六塔變壓吸附分離后得到產(chǎn)品氣中二氧化碳濃度最低同時甲烷濃度最高。

2.2 吸附壓力對煤層氣脫碳性能的影響

首先設(shè)定煤層氣脫碳實驗的最佳吸附時間180s為本次實驗的吸附時間，通過改變變壓吸附的吸附壓力來考察吸附壓力對自制分子篩吸附劑(HBGC-TT-1)脫碳性能的影響。分別設(shè)定煤層脫碳實驗的吸附壓力為200 kPa、300 kPa、400 kPa、500 kPa、600 kPa、700 kPa，實驗結(jié)果見表2。不同吸附壓力對自制分子篩吸附劑脫碳性能的影響如圖3所示。

表2 不同吸附壓力原料氣與產(chǎn)品氣組成對比表Table 2 Comparison of composition of raw gas and product gas with different adsorption pressures

圖3 吸附壓力對自制分子篩吸附劑脫碳性能的影響Fig.3 Effect of adsorption pressure on decarbonization performance of homemade molecular sieve

從表2可看出，當吸附壓力由200 kPa提高至600 kPa時產(chǎn)品氣中二氧化碳濃度由5.3%下降至0.3%，甲烷濃度由62.4%提高至88.3%，氧氣濃度由6.7%下降至0.7%，同時氮氣濃度由25.6%下降至10.7%，該現(xiàn)象說明隨著吸附壓力的提高自制吸附劑(HBGC-TT-1)煤層氣中二氧化碳的脫除效率逐漸提高，同時對甲烷的提濃效率也在逐步提高。但當吸附壓力繼續(xù)提高到700 kPa時二氧化碳、氧氣、氮氣的濃度出現(xiàn)提升現(xiàn)象，甲烷濃度下降，說明當吸附壓力超過600 kPa后，自制分子篩吸附劑(HBGC-TT-1)對煤層氣的脫碳效率下降。

由圖3可看出，吸附壓力的提高可以有效地提高自制分子篩吸附劑(HBGC-TT-1)的煤層氣脫碳效率。但當吸附壓力超過600 kPa，其吸附劑的脫碳效率出現(xiàn)下降現(xiàn)象。

由以上實驗可得出自制分子篩吸附劑(HBGC-TT-1)在煤層氣脫碳實驗中的最佳吸附時間為180 s，最佳吸附壓力為600 kPa；在此實驗條件下組成為CH4(40%)、CO2(20%)、N2(20%)、O2(20%)的原料氣經(jīng)過一次六塔變壓吸附過程，可得到組成為CH4(88.3%)、CO2(0.3%)、N2(10.7%)、O2(0.7%)的產(chǎn)品氣。

2.3 煤層氣脫碳長周期實驗

設(shè)定實驗中吸附時間為180 s、吸附壓力為600 kPa，在此工藝條件下完成72 h連續(xù)實驗。每2 h使用氣相色譜對原料氣、產(chǎn)品氣組成進行1次測量。實驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 長周期實驗效果圖Fig.4 Long-term experiment effect

由圖4可看出，在72 h連續(xù)實驗中，以HBGC-TT-1為吸附劑的變壓吸附煤層氣脫碳工藝，其產(chǎn)品氣二氧化碳濃度穩(wěn)定在0.3%左右；甲烷濃度穩(wěn)定在88.3%左右。

3 結(jié) 論

(1)以HBGC-TT-1為吸附劑的煤層氣脫碳工藝，其最佳吸附壓力為600 kPa，最佳吸附時間為180 s，在此工藝參數(shù)下組成為CH4(40%)、CO2(20%)、N2(20%)、O2(20%)的原料氣經(jīng)過一次六塔變壓吸附過程，可得到組成為CH4(88.3%)、CO2(0.3%)、N2(10.7%)、O2(0.7%)的產(chǎn)品氣。

(2)以HBGC-TT-1為吸附劑的煤層氣脫碳工藝，其產(chǎn)品氣二氧化碳濃度穩(wěn)定在0.3%左右；甲烷濃度穩(wěn)定在88.3%左右，具有產(chǎn)品氣二氧化碳濃度低、產(chǎn)品氣濃度穩(wěn)定的特點，具有很高的工業(yè)應(yīng)用價值。