吳 艷

(1.煤炭科學技術研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2.國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術裝備重點實驗室，北京 100013； 3.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

中間相炭微球(MCMB)是瀝青類重質芳烴化合物通過熱縮聚形成的具有向列液晶層狀堆積結構的超分子聚合物。MCMB 具有優(yōu)異的導電性與良好的循環(huán)穩(wěn)定性等特點，屬于《國家重點支持的高新技術領域》中規(guī)定的“新型動力電池(組)、高性能電池(組)動力電池高性價比關鍵材料”范疇。

制備中間相碳微球的原料主要為具有一定芳香度的稠環(huán)芳香烴混合物，如煤焦油瀝青、石油瀝青和萘系瀝青等。高溫煤焦油的瀝青組分是由多環(huán)芳烴及雜環(huán)化合物組成的混合超分子體系[1]，由于富含稠環(huán)芳烴且來源廣泛，該瀝青類重質芳烴化合物成為MCMB最普遍使用的原料；利用懸浮床加氫裂化技術加工煤焦油會產生一部分大于500 ℃的氫化殘渣，此部分產物的碳含量高，其為上佳的重芳碳資源，可用于制備MCMB[2-5]。以上2種原料均屬于組成結構極為復雜的超分子體系，其分子結構特征是影響MCMB生成速率和收率的重要因素。QHLQHIMI P[13]研究發(fā)現原料中各組分生成中間相的速率不同，順序大小為:兩性分>堿性分>酸性分>芳香分。芳烴的熱穩(wěn)定性最佳，在單獨加熱時裂解聚合反應速度慢，因此，主要成分為芳烴的芳香分時其轉化生成中間相速率最低，此為反應速率及轉化收率的控制因素之一。G.H.Taylor[14]研究發(fā)現含有取代基的芳烴比無取代基的芳烴具有更高的化學反應性，取代基豎向越多、鏈越長則越不穩(wěn)定。經加氫反應后，焦油氫化殘渣的芳環(huán)上會連有一定數量的環(huán)烷基及烷基側鏈，因此，與煤瀝青相比，焦油氫化殘渣可能更易于發(fā)生熱縮聚反應生成MCMB。

目前，FTIR、XRD、FDMS等技術雖為固態(tài)樣品結構分析的主要方法，但其只能得到宏觀的組成而無法獲得分子水平的有用信息，因而存在一定的局限性。近年來，大型超高分辨率傅立葉變換離子回旋共振質譜(FT-ICR MS)被用于原油重質油的分析表征，可實現重質組分的分子識別[6-12]，為從分子微觀角度研究原料結構組成提供了先進的分析手段。

以下實驗基于將煤基瀝青(MLQ)與氫化瀝青(QHLQ)進行瀝青四組分(飽和分、芳香分、膠質、瀝青質)分離以獲取各組分收率及樣品，并以芳香分為研究對象，利用FT-ICR MS和NHR對其芳烴進行分子水平表征，從微觀角度深入剖析原料中芳烴的分子結構特征對MCMB生成速率和收率的影響。

1 實驗部分

1.1 樣品

煤基瀝青(MLQ)與氫化瀝青(QHLQ)的元素分析及四組分數據詳見表1。按照《石油瀝青四組分測定法》[15]，將樣品分離成飽和分、芳香分、膠質和瀝青質4個組分，利用NMR氫譜和傅立葉變換離子回旋共振質譜等手段對芳香分進行分析。

表1 瀝青的元素分析及四組分數據Table 1 Elements anlysis and four component datas of pitchs

1.2 分析方法和儀器

質譜分析采用美國Apex-UltQHLQ 9.4T ESI FT-ICR MS，ESI電離源為Apollo II ESI 電離源。核磁共振1H-NMR譜圖分析采用瑞士AVANCE300型核磁共振儀。

1.3 MCMB制備

將MLQ和QHLQ分別進行MCMB合成實驗，即將原料放入高壓釜中，充入一定量氮氣，以3 ℃/min速度升溫至420 ℃，冷卻至室溫后用吡啶將反應產物溶解，過濾后再用乙醇洗滌，于150 ℃下干燥2 h即可得MCMB樣品。MCMB收率(ηm,%)的計算公式如下,其中M1為MCMB干燥后的質量，g；M2為原料質量，g。

2 結果與討論

2.1 煤基瀝青芳香分樣品表征

2.1.1煤基瀝青芳香分的1H-NMR分析

MLQ和QHLQ芳香分的1H-NMR譜分別如圖1和圖2所示，H類型分布列于表2。

表2 基于1H-NMR測定的MLQ和QHLQ 芳香分中H類型分布Table 2 Relative contents of H atoms on different positions in aromatics of MLQ and QHLQ from 1H-NMR determination

圖1 MLQ芳香分H譜圖Fig.1 H spectrogram of MLQ aromatics

圖2 QHLQ芳香分H譜圖Fig.2 H spectrogram of QHLQ aromatics

由圖1和圖2可知，MLQ和QHLQ芳香分的結構存在較大區(qū)別，QHLQ芳香分的總烷基氫含量較MLQ高，而總芳香氫的含量較MLQ低，說明QHLQ芳香分中烷基側鏈多于MLQ。芳香氫主要歸屬為單環(huán)芳香環(huán)上的氫(6.00～7.20)和二環(huán)及多環(huán)芳香環(huán)上的氫(7.20～9.50)。與MLQ芳香分相比，QHLQ的單環(huán)和二環(huán)及多環(huán)芳香氫均較少，即說明QHLQ芳香分的單環(huán)芳烴、二環(huán)芳烴及多環(huán)芳烴含量均比MLQ中對應的各類芳烴含量低。

2.1.2煤基瀝青芳香分的FT-ICR MS分析

利用FT-ICR MS在正離子ESI電離模式下可檢測出樣品中芳烴化合物。

(1)煤基瀝青芳香分中化合物分布。樣品MLQ、QHLQ芳香分的ESI FT-ICR MS分析結果分別如圖3、圖4所示，其橫坐標為分子量。

圖3 MLQ芳香分ESI FT-ICR MS分析結果Fig.3 ESI FT-ICR MS results of MLQ aromatic components

圖4 QHLQ芳香分ESI FT-ICR MS分析結果Fig.4 ESI FT-ICR MS analysis results of QHLQ aromatic components

MLQ芳香分中主要化合物分子量在160～450，數均分子量為300，共識別出3 834個化合物的分子式，分為11類化合物。QHLQ芳香分主要化合物分子量在250～500，數均分子量為350，共識別出4 280個化合物的分子式，分為10類化合物。

MLQ與QHLQ芳香分中化合物分布分別如圖5和圖6所示。圖中結果顯示在芳香分中相對豐度最高的為芳烴類物質，同時存在多種雜原子化合物。

圖5 MLQ芳香分中化合物分析結果Fig.5 Results of compound analysis in MLQ aromatic components

圖6 QHLQ芳香分中化合物分析結果Fig.6 Results of compound analysis in QHLQ aromatic components

MLQ芳香分中化合物含量大小順序為:O1類>N1類>O2類，其中O1類為分子中含有1個O原子的化合物、N1類為分子中含有1個N原子的化合物，以此類推。QHLQ芳香分中化合物含量大小順序為:N1類>O1類>O2類。對比圖5與圖6可知，經過加氫裂化反應后，QHLQ中O1S1和S1類物質均已被脫除。O1和N1類化合物相對含量均有所下降，N1類化合物相對含量下降較小，說明其脫除較O1類化合物困難。

(2)煤基瀝青芳烴化合物組成。各樣品中芳烴化合物的DBE及碳數分布如圖7和圖8所示。DBE是等效雙鍵數(Double band equivalence)，即分子結構中環(huán)數和雙鍵數之和。橫坐標為芳烴化合物的碳數，縱坐標為芳烴化合物的DBE數，圖中點的大小表示化合物的相對含量大小，點越大表示樣品中此類化合物的相對含量越多。

圖7 MLQ芳烴化合物的DBE及碳數分布圖Fig.7 Iso-abundance plot of DBE versus carbon number of MLQ aromatic compounds

圖8 QHLQ芳烴化合物的DBE圖Fig.8 Iso-abundance plot of DBE versus carbon number of QHLQ aromatic compounds

由圖7可看出，MLQ芳香分的DBE值在15～18，碳數在20～27，其中DBE=15的C20～C23和DBE=18的C24～C26的物質含量相對較多。由圖8可知，QHLQ芳香分的DBE值在15～19，碳數在24～30，各類芳烴化合物的分布較為均勻，其中DBE=17的C26～C28的物質相對含量最高。

通過進一步質譜解析、NIST譜庫和文獻檢索，樣品中不同DBE最低碳數稠環(huán)芳烴化合物的可能結構式見表3[16-18]。稠環(huán)芳烴存在多種同分異構體，文中只列出1種可能的典型結構式作為示例。

表3 稠環(huán)芳烴結構式Table 3 Structural formula of PAHs

由圖7、圖8和表3可知，MLQ中DBE=15、C20～C23的化合物主結構為五環(huán)芳烴。其中，DBE=15、C20的可能化合物為苯并芘。DBE=15、碳數在21～23的化合物為帶有1～3烷基的五環(huán)芳烴。QHLQ中DBE=15、C24～C29的化合物主結構為四環(huán)芳烴并2個環(huán)烷環(huán)，其中，DBE=15、C24的化合物可能由MLQ中烷基取代的二苯并 加氫生成，二苯并 的2個苯環(huán)被加氫飽和生成環(huán)烷結構；其余DBE=15、C24～C29的化合物為四環(huán)芳烴并2個環(huán)烷環(huán)的帶有C2～C7側鏈的物質。

MLQ中DBE=16的化合物碳數在22～24，該類化合物的主結構為五環(huán)芳烴。其中，DBE=16、C22的化合物可能結構為苯并 。DBE=16、C23～C24的化合物為帶有1～2個烷基側鏈的五環(huán)芳烴。QHLQ中DBE=16、C24～C29的化合物主結構為五環(huán)芳烴并1個環(huán)烷環(huán)。其中，DBE=16、C24的化合物可能由二苯并 加氫生成，其中1個苯環(huán)被加氫飽和生成環(huán)烷結構，DBE=16、C24～C29的化合物為帶有C2～C7烷基的該類化合物。

MLQ中DBE=17的化合物碳數在22～24，其主結構為五環(huán)芳烴。其中，DBE=17、C22的化合物可能為二苯并 類。DBE=17、C23～C24的化合物是含有1～2個C的烷基側鏈的五環(huán)芳烴。QHLQ中DBE=17、C26～C30的化合物為五環(huán)芳烴并2個環(huán)烷環(huán)。其中，DBE=17、C26的化合物可能由MLQ中七環(huán)芳烴加氫生成，其中2個苯環(huán)被加氫飽和生成環(huán)烷結構，C2～C30的化合物為帶有C1-C4烷基取代的化合物。

MLQ中DBE=18的化合物碳數主要在24～26，該類化合物為帶有C1～C2烷基側鏈的六環(huán)芳烴。DBE=18、C24的化合物可能為二苯并芘。QHLQ中DBE=18、C25-C30的主結構為六環(huán)芳烴。其中，DBE=18、C25的化合物可能由二苯并芘加氫生成，在芳環(huán)骨架上連接1個甲基，其余碳數26～30的化合物為帶有C2～C6烷基鏈的化合物。

2.2 瀝青芳烴分子結構對MCMB生成速率的影響

在溫度420 ℃、攪拌速率180 r/min、自生壓條件下進行不同反應時間的MCMB合成對比實驗，收率結果如圖9所示。MLQ和QHLQ生成MCMB的偏光顯微鏡照片分別如圖10和圖11所示。

圖9 反應時間對MCMB收率的影響Fig.9 The effect of reaction time on the yield of MCMB

圖10 MLQ生成MCMB的顯微鏡照片Fig.10 Microscope photograph of MCMB generated by MLQ

圖11 QHLQ生成MCMB的顯微鏡照片Fig.11 Microscopic photograph of MCMB generated by QHLQ

由圖9可知，隨著反應時間延長，由MLQ生成的MCMB收率持續(xù)增加，由2 h的12.69%增加到4 h的15.22%，最終達到10 h的26.40%；QHLQ反應2 h的MCMB收率為15.30%，反應時間延長至4 h，產物收率增加至19.37%?？擅黠@看出，在反應時間為2 h、4 h時，QHLQ縮聚生成MCMB的速率高于MLQ。當繼續(xù)延長反應時間至8 h，QHLQ發(fā)生了較為嚴重的結焦現象，未能得到目標產物MCMB。

芳香分的含量及結構特征會影響MCMB生成速率和收率，結合原料分析表征結果可對MCMB合成實驗結果進行分析。通過分析表1可知，MLQ和QHLQ的芳香分含量分別為35.39%和37.94%，雖兩者相差不大，但從表3可知，MLQ中的母核結構為5-6環(huán)稠環(huán)芳烴，烷基側鏈以C1-C2為主，QHLQ中母核結構主要是含有1～2個環(huán)烷環(huán)的6-7環(huán)化合物，烷基側鏈以C2-C6為主，QHLQ中的烷基側鏈的數量及鏈長均高于MLQ中芳烴化合物。一般來講，反應性隨脂肪取代基的尺寸加長而提高。一方面，QHLQ中的芳烴在加熱條件下較易發(fā)生鍵的斷裂、產生自由基從而引發(fā)鏈反應，故反應(2～4)h條件下MCMB收率高于MLQ。另一方面，QHLQ由于烷基柔性基團和環(huán)烷環(huán)結構較多，具有較低的體系黏度，可促進球晶的形成和長大[19]，但當反應時間延長超過4 h，中間相小球體不斷快速長大至體系黏度無法維持其懸浮狀態(tài)，使其發(fā)生沉降，最終在反應釜底部聚集形成結焦物，不能通過繼續(xù)延長縮聚時間增加MCMB收率。

3 結 論

(1)運用FT-ICR MS在MLQ芳香分中識別出3 834個化合物分子式、11類化合物，在QHLQ芳香分中識別出4 280個化合物分子式、10類化合物，得到各類化合物的DBE及碳數分布情況。

(2)MLQ中芳烴化合物主要以高DBE稠環(huán)芳烴為主，母核結構為五環(huán)或六環(huán)芳烴。QHLQ中芳烴化合物母核結構共有4種，分別為四環(huán)烴并2個環(huán)烷環(huán)、五環(huán)芳烴并1個環(huán)烷環(huán)、五環(huán)芳烴并2個環(huán)烷環(huán)和6個苯環(huán)芳烴。QHLQ中烷基側鏈數量及鏈長均多于MLQ，QHLQ中化合物的分子量和氫碳比整體高于MLQ中化合物。

(3)在4 h反應時間內，QHLQ比MLQ更快地發(fā)生熱縮聚反應生成MCMB，其原因是由于QHLQ中烷基側鏈的數量及鏈長均高于MLQ中芳烴化合物。在4 h～8 h反應時間內，MLQ生成MCMB的收率繼續(xù)增加，而QHLQ由于柔性基團較多導致體系黏度較低，部分較大的MCMB沉降至高壓釜底部，發(fā)生結焦現象。