張偉靜，張 雷

（西南石油大學(xué) 化工學(xué)院，四川 成都 610500）

丙酸甲酯與甲醇是常用的有機(jī)溶劑和化工原料[1-3]。甲基丙烯酸-甲酯的生產(chǎn)過程中，反應(yīng)物丙酸甲酯會(huì)與甲醇混合，形成共沸物，其中甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.47，共沸溫度為62.4 °C[4,5]。在這類醇酯共沸物的分離過程中，由于氣液組成接近該壓力下的共沸組成，普通的精餾技術(shù)不能實(shí)現(xiàn)有效分離[6]，而工業(yè)上分離共沸物的方法主要有變壓精餾[7]、萃取精餾[8,9]和反應(yīng)精餾[10]等。

丙酸甲酯-甲醇為壓敏性共沸物，變壓精餾可以實(shí)現(xiàn)二者的高效分離，其原理是利用兩塔之間的壓力差使得待混合物共沸溫度發(fā)生改變，從而使共沸組成發(fā)生范圍變化[11]。變壓精餾因其具有操作簡單和不引入第三組分等優(yōu)點(diǎn)在工業(yè)上得到了廣泛應(yīng)用[12]。然而，該方法因能耗較高，需要與節(jié)能技術(shù)，如熱集成技術(shù)，進(jìn)行耦合，大約可以節(jié)約20%~30%的能耗[13]。楊金杯等[14]對(duì)變壓精餾分離甲醇-乙酸異丙酯進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，熱集成變壓精餾比一般的變壓精餾節(jié)省30%的最小年總費(fèi)用（TAC）。Ghuge等[15]研究了不同熱集成變壓精餾與萃取精餾對(duì)四氫呋喃-水的分離效果，結(jié)果表明，與無熱集成的變壓精餾相比，有熱集成和無熱集成的變壓精餾分別降低了24.4%和21.7%的TAC。

針對(duì)丙酸甲酯-甲醇共沸體系，本文使用Aspen Plus V8.4軟件，首先通過壓力的變化對(duì)變壓精餾可行性進(jìn)行初步研究，并對(duì)變壓精餾工藝參數(shù)進(jìn)行經(jīng)濟(jì)優(yōu)化。針對(duì)兩塔溫度以及能耗特點(diǎn)，結(jié)合熱集成技術(shù)，對(duì)常規(guī)變壓精餾、部分熱集成變壓精餾與全熱集成變壓精餾工藝進(jìn)行對(duì)比分析，以期為丙酸甲酯-甲醇分離方法的選擇提供依據(jù)，并實(shí)現(xiàn)節(jié)能的目的。

1 常規(guī)變壓精餾設(shè)計(jì)與優(yōu)化

1.1 原料工況條件

丙酸甲酯/甲醇進(jìn)料處理量為 2000.00 kg/h，進(jìn)料溫度為30 °C，常壓下共沸組成進(jìn)料。兩種產(chǎn)品純度≥ 99.9%。

過程模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性在很大程度上取決于熱力學(xué)模型的選取。甲醇和丙酸甲酯屬于高度非理想體系，王菊等[16]實(shí)驗(yàn)測定了丙酸甲酯-甲醇體系的相平衡數(shù)據(jù)，用Wilson模型和非隨機(jī)雙液體（NRTL）模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，氣相組成平均相對(duì)偏差分別為0.20%和0.58%。據(jù)相關(guān)的參考文獻(xiàn)，綜合以NRTL模型進(jìn)行過程模擬。

1.2 變壓精餾可行性分析

丙酸甲酯-甲醇體系的共沸溫度與丙酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨壓力變化的趨勢如圖1所示。由圖1可知，隨著壓力增大，共沸組成發(fā)生較大變化。當(dāng)壓力從101.325 kPa升高到800.000 kPa時(shí)，共沸組成中丙酸甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從 0.5323下降至 0.3313。該組成變化滿足變壓精餾分離的條件，說明采用變壓精餾是可行的。

圖1 共沸溫度與丙酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨壓力的變化Fig. 1 Changes of azeotropic temperature and mass fraction of methyl propionate with pressure

較大差距的共沸組成會(huì)降低循環(huán)流量，從而降低能耗。兩塔的操作壓力差越大，共沸組成的偏移就越大，對(duì)分離越有利，然而，壓力越大，設(shè)備的投資費(fèi)用就越高。綜合各項(xiàng)考慮后，確定低壓壓力為101.325 kPa，高壓壓力為800.000 kPa。確定兩塔壓力后，對(duì)精餾順序進(jìn)行分析。Wang等[17]對(duì)不同組成的四氫呋喃與乙醇相圖進(jìn)行了分析與模擬，結(jié)果表明，進(jìn)料組成位于高壓共沸組成或是低壓共沸組成的一側(cè)，只有一種分離順序可行。繪制混合物的T-x-y相圖如圖2所示，從圖2可知，精餾順序?yàn)楦邏?低壓。

圖2 丙酸甲酯-甲醇?xì)庖浩胶?T-x-y)相圖Fig. 2 T-x-y diagram of methanol-methyl propionate

1.3 變壓精餾工藝流程及優(yōu)化流程

變壓精餾流程為：混合物從高壓塔中部進(jìn)入，塔底采出高純度的丙酸甲酯，塔頂是高壓下的共沸物，經(jīng)節(jié)流后進(jìn)入低壓塔，低壓塔底部餾出高純度的甲醇，塔頂為常壓的共沸組成，加壓后與原料混合并進(jìn)行循環(huán)。對(duì)物料進(jìn)行衡算，初步確定循環(huán)物料為2124.00 kg/h。

基于序貫迭代優(yōu)化算法[18]，固定高壓塔壓力（p1）與低壓塔壓力（p2），選擇高壓塔（HPC）的進(jìn)料位置（NF1）與回流比（RR1）、低壓塔（LPC）的進(jìn)料位置（NF2）與回流比（RR2）作為內(nèi)部迭代循環(huán)評(píng)價(jià)指標(biāo)，以兩塔理論塔板數(shù)（NHPC、NLPC）作為外部迭代循環(huán)評(píng)價(jià)指標(biāo)，通過調(diào)整高壓塔塔釜采出量（B1）和低壓塔塔釜采出量（B2）以滿足產(chǎn)品的純度，具體優(yōu)化流程如圖3所示。

圖3 變壓精餾優(yōu)化流程Fig. 3 Optimal process of pressure swing distillation

1.4 常規(guī)變壓精餾優(yōu)化

1.4.1 進(jìn)料板位置優(yōu)化

基于序貫迭代順序，對(duì)高壓塔進(jìn)料位置與低壓塔進(jìn)料位置進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果如圖4所示。由圖4(a)可知，當(dāng)高壓塔進(jìn)料位置從第32塊板下移到第36塊板時(shí)，TAC先減小后增大，當(dāng)高壓塔進(jìn)料位置在第33塊板時(shí)，TAC最小，因此確定高壓塔在第33塊塔板進(jìn)料。對(duì)于低壓塔進(jìn)料板位置，由圖4(b)可知，當(dāng)進(jìn)料位置從第15塊板下移到第19塊板時(shí)，TAC先減小后增大，因此，選擇低壓塔第17塊塔板作為進(jìn)料位置最佳。

圖4 TAC隨NF1 (a) 和NF2 (b)的變化Fig. 4 Changes of TAC with NF1 (a) and NF2 (b)

1.4.2 回流比優(yōu)化

回流比的大小決定精餾塔的分離效果，并且其對(duì)塔釜再沸器的蒸汽消耗有影響，因此為了使產(chǎn)品品質(zhì)達(dá)到要求，且能量消耗最小，選擇合適的回流比尤為重要。在滿足分離要求的前提下，考察了回流比對(duì)TAC的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，隨著高壓塔的回流比增加，TAC的變化趨勢為先減小后增大，高壓塔的最佳回流比為1.5，低壓塔回流比也呈相同的趨勢，因此，低壓塔的最佳回流比為2.0。

圖5 TAC隨RR1 (a) 和RR2 (b)的變化Fig. 5 Changes of TAC with RR1 (a) and RR2 (b)

1.4.3 塔板數(shù)優(yōu)化

在一定的分離要求下，需要對(duì)理論塔板數(shù)以及能耗進(jìn)行權(quán)衡并優(yōu)化，結(jié)果如圖6所示。由圖6(a)可知，對(duì)于高壓塔而言，理論塔板數(shù)增多，TAC呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，當(dāng)理論塔板數(shù)為41時(shí)，塔釜丙酸甲酯純度超過99.9%，此時(shí)TAC最低，由此確定高壓塔的塔板數(shù)為41。由圖6(b)可知，對(duì)于低壓塔而言，在理論塔板數(shù)為39時(shí)，TAC最低。

圖6 TAC隨NHPC (a) 和NLPC (b)的變化Fig. 6 Changes of TAC with NHPC (a) and NLPC (b)

1.4.4 不同精餾順序工藝參數(shù)比較

由于進(jìn)料組成接近常壓下共沸組成，即接近于由常壓塔到加壓塔的循環(huán)餾出液濃度，從高壓塔進(jìn)料是適宜的，通過計(jì)算也證明了此點(diǎn)。將兩種進(jìn)料順序依據(jù)序貫迭代分別進(jìn)行了參數(shù)優(yōu)化，優(yōu)化結(jié)果如表1所示。由表1可知，高壓-低壓的進(jìn)料順序所需塔板數(shù)較少且TAC較低，相比于低壓-高壓順序，高壓-低壓進(jìn)料序列可以節(jié)約25.18%的TAC。

表1 不同進(jìn)料順序變壓精餾工藝優(yōu)化參數(shù)Table 1 Process optimization parameters of pressure swing distillation in different order

2 節(jié)能型變壓精餾設(shè)計(jì)

變壓精餾過程中，高壓塔塔頂溫度高于低壓塔塔釜溫度，兩塔熱集成可進(jìn)一步降低能耗。熱集成將高壓塔塔頂蒸汽作為熱源對(duì)低壓塔塔釜進(jìn)行熱量整合。常規(guī)變壓精餾溫度與熱負(fù)荷參數(shù)如表2所示，由表2可知，低壓塔再沸器負(fù)荷為1075.1 kW，高壓塔冷凝器負(fù)荷為1523.4 kW，并且兩塔溫差相差62.9 °C，表明系統(tǒng)熱集成是可行的。

表2 常規(guī)變壓精餾溫度與熱負(fù)荷Table 2 Temperature and thermal load table of conventional pressure swing distillation

部分熱集成變壓精餾工藝流程及部分參數(shù)如圖7所示。將高壓塔的塔頂餾出物作為低壓塔的再沸器的熱源，將再沸器中低壓塔餾出物流汽化后，再經(jīng)過輔助冷凝器移走多余的熱量以達(dá)到冷凝目標(biāo)溫度，此時(shí)物流一部分回流，一部分進(jìn)入低壓塔。部分熱集成變壓精餾最低TAC為451.00 萬元/年。

圖7 部分熱集成變壓精餾工藝流程Fig. 7 Partial thermal integrated pressure swing distillation process

全熱集成變壓精餾是通過調(diào)整高壓塔的回流比，使得塔頂負(fù)荷增大到與低壓塔底負(fù)荷相等來完成的。該流程可以減少兩塔換熱器的使用，可達(dá)到節(jié)約成本的目的。在實(shí)際操作中，產(chǎn)品的純度增大，但因變化的回流比使得能耗大大增加，可通過改變低壓塔塔頂餾出量來優(yōu)化兩塔負(fù)荷。

利用Aspen Plus 軟件中的Design Spec工具調(diào)節(jié)高壓塔回流比使得兩塔負(fù)荷相抵消。根據(jù)常規(guī)工藝直接進(jìn)行熱集成可能導(dǎo)致局部最優(yōu)，因此，根據(jù)序貫迭代進(jìn)行了優(yōu)化，全熱集成變壓精餾工藝流程及部分參數(shù)如圖8所示。全熱集成變壓精餾最低TAC為399.00 萬元/年。與常規(guī)工藝相比，兩種熱集成工藝均能節(jié)約TAC，其中全熱集成變壓精餾比部分集成變壓精餾更具經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。

圖8 全熱集成變壓精餾工藝流程Fig. 8 Total thermal integrated pressure swing distillation process

3 不同工藝經(jīng)濟(jì)性和能耗比較與分析

3.1 經(jīng)濟(jì)性評(píng)價(jià)

為了對(duì)分離工藝進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)，采用TAC作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，進(jìn)行了分離工藝的優(yōu)化與對(duì)比，其計(jì)算公式如式(1)所示；精餾塔的TAC計(jì)算模型如式(2)和式(3)所示；冷凝塔和再沸器的TAC計(jì)算模型分別如式(4)和式(5)所示。

式中，CV為操作費(fèi)用，元/年，主要包括再沸器和冷凝器消耗的蒸汽與冷卻介質(zhì)費(fèi)用；FCI為設(shè)備總投資費(fèi)用，元/年，主要包括兩個(gè)精餾塔與相應(yīng)換熱器的費(fèi)用；P為設(shè)備使用年限，假設(shè)為3 年，年操作時(shí)長為8000 h；D為精餾塔直徑，m；L為塔高，m；NT為理論塔板數(shù)，塊；AS為再沸器面積，m2；管道和閥門等其他設(shè)備因其費(fèi)用相對(duì)較少，均未計(jì)入。

公用工程中，低壓蒸汽（160 °C）價(jià)格為49.8元/GJ，中壓蒸汽（184 °C）價(jià)格為52.69 元/GJ，高壓蒸汽（254 °C）價(jià)格為63.3 元/GJ，循環(huán)冷卻水（25 °C）價(jià)格為2.27 元/GJ。

將Aspen Plus中流程參數(shù)進(jìn)行導(dǎo)出，常規(guī)變壓精餾、部分熱集成變壓精餾和全集成變壓精餾的TAC和相關(guān)參數(shù)如表3所示。對(duì)于丙酸甲酯-甲醇體系，當(dāng)達(dá)到同樣的處理量和分離要求時(shí)，熱集成變壓精餾分離工藝由于兩塔熱量集成，使得換熱器費(fèi)用與蒸汽費(fèi)用大幅減小，全熱集成變壓精餾相比于部分熱集成變壓精餾的TAC要少。對(duì)比3種變壓精餾工藝，全熱集成變壓精餾在TAC方面優(yōu)勢明顯。

表3 不同分離工藝經(jīng)濟(jì)分析Table 3 Economic analysis of different separation processes

3.2 能耗評(píng)價(jià)

為了比較改進(jìn)變壓精餾工藝的節(jié)能效果，將熱集成工藝與常規(guī)變壓精餾進(jìn)行了比較，結(jié)果如表4所示。由表4可知，相比于傳統(tǒng)的變壓精餾工藝，部分熱集成變壓精餾降低了44.57%的能耗；全熱集成變壓精餾降低了41.99%的能耗，因此部分熱集成變壓精餾工藝優(yōu)勢明顯。

表4 不同分離工藝能耗結(jié)果對(duì)比Table 4 Comparison of energy consumption results of different separation processes

4 結(jié)論

（1）以NTRL熱力學(xué)模型為基礎(chǔ)，對(duì)丙酸甲酯-甲醇共沸體系進(jìn)行了變壓精餾可行性分析。確定了低壓塔壓力為101.325 kPa，高壓塔壓力為800.000 kPa，精餾順序?yàn)楦邏?低壓。經(jīng)優(yōu)化后，當(dāng)高壓塔塔板數(shù)為41、回流比為1.5和進(jìn)料位置為33以及低壓塔塔板數(shù)為39、回流比為2.0和進(jìn)料位置為17時(shí)，最低TAC為593.00 萬元/年。

（2）對(duì)優(yōu)化后的變壓精餾進(jìn)行熱集成節(jié)能優(yōu)化，部分熱集成變壓精餾可以降低44.57%的能耗，并且節(jié)約23.84%的TAC；全熱集成變壓精餾可以節(jié)約41.94%的能耗，并且節(jié)約32.59%的TAC。以上兩種節(jié)能變壓精餾均能實(shí)現(xiàn)高效分離，并且在能耗與TAC上都能滿足設(shè)計(jì)要求，為工業(yè)分離共沸物提供了設(shè)計(jì)理論基礎(chǔ)。