蔡志丹，安 莉

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家 重點實驗室，北京 100013；3.煤炭工業(yè)節(jié)能監(jiān)測中心，北京 100013)

0 引 言

2018年我國煤炭產(chǎn)量36.8億t，全國煤炭消費量同比增長1%，據(jù)測算電力行業(yè)用煤占比約57%，鋼鐵、建材、化工用煤占比約38%[1]。煤炭燃燒利用占煤炭消費量比重高于80%，燃燒利用仍然是中國煤炭利用的主導(dǎo)方式，包括大規(guī)模發(fā)電、分散式工業(yè)及民用燃料[2]。我國燃煤發(fā)電基本上實現(xiàn)超低排放，可以達(dá)到天然氣燃燒發(fā)電的熱效率水平[3]；在用燃煤工業(yè)鍋爐多數(shù)為鏈條爐，平均熱效率不到70%，應(yīng)加大發(fā)展燃煤工業(yè)鍋爐技術(shù)[4-5]；已經(jīng)發(fā)布民用煤質(zhì)量的國家標(biāo)準(zhǔn)，民用煤的煤質(zhì)及其燃燒后污染物的排放情況受到關(guān)注，但民用煤燃燒熱效率監(jiān)測仍未形成統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，難以獲取民用煤燃燒的能效數(shù)據(jù)[6-9]。

燃煤工業(yè)鍋爐和民用煤燃燒領(lǐng)域的技術(shù)和裝備仍需發(fā)展，煤炭催化燃燒是提高煤炭燃燒熱效率、降低大氣污染物排放的有效途徑之一[10-15]。燃煤助燃劑能在一定程度上降低煤炭著火點溫度，加快煤炭燃盡速率，降低灰渣殘?zhí)己?，有些產(chǎn)品還能起到一定程度的固硫和脫氮的效果。為了科學(xué)評價燃煤助燃劑的應(yīng)用效果，提高煤炭的燃盡率，國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局和國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會于2014年12月22日發(fā)布了GB/T 31097—2014《燃煤助燃劑助燃效果評價方法》的國家標(biāo)準(zhǔn)，并于2015年6月1日實施。該標(biāo)準(zhǔn)實施以來對于規(guī)范燃煤助燃劑的應(yīng)用起到了指導(dǎo)性作用，隨著檢驗檢測技術(shù)和設(shè)備的不斷進(jìn)步，該標(biāo)準(zhǔn)中的燃燒樣品質(zhì)量的確定、燃燒終溫計算方法、殘渣碳含量測定方法等內(nèi)容已經(jīng)不適用燃煤助燃劑的助燃效果評價，因此在分析該標(biāo)準(zhǔn)方法適用性的基礎(chǔ)上，結(jié)合本實驗室燃煤助燃劑助燃效果評價的試驗結(jié)果，提出對該標(biāo)準(zhǔn)的幾點修訂建議，為助燃劑的應(yīng)用以及燃煤工業(yè)鍋爐和民用煤燃燒領(lǐng)域的節(jié)能研究提供參考。

1 現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)評價方法的適用性分析

(1)總體分析?！度济褐紕┲夹Чu價方法》適用于褐煤、煙煤和無煙煤添加助燃劑后助燃效果的評價，規(guī)定或引用了殘?zhí)悸省⑷济褐紕?、助燃效果、燃燒終溫、殘?zhí)疾钪岛突€6個術(shù)語和定義。主要評價方法為:煤樣在低于完全燃燒溫度的高溫下燃燒，在同一燃燒終溫下，根據(jù)添加助燃劑前后煤樣燃燒的殘?zhí)悸视嬎銡執(zhí)疾钪?，并以殘?zhí)疾钪底鳛樵u價助燃劑助燃效果的指標(biāo)。該標(biāo)準(zhǔn)總體上對燃煤助燃劑的助燃效果進(jìn)行科學(xué)評價，可作為工業(yè)領(lǐng)域助燃劑應(yīng)用研究的基礎(chǔ)分析方法。

(2)試驗設(shè)備適應(yīng)性。燃煤助燃劑助燃效果評價試驗使用的主要設(shè)備有熱重分析儀和元素分析儀。近年來，熱重分析儀的稱量精度和控溫精度變化不大，元素分析儀由傳統(tǒng)的三節(jié)爐法向自動儀器法升級，提高自動化水平，減少樣品的進(jìn)樣質(zhì)量，可確保測試準(zhǔn)確度。現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中殘渣碳含量測定方法應(yīng)修訂成可以使用儀器法測試碳含量，滿足實驗室的設(shè)備使用現(xiàn)狀。

(3)試驗方法適用性?，F(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)的試驗方法通過原煤在1 300 ℃的燃燒試驗后，根據(jù)樣品燃燒剩余質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，確定4個燃燒終溫溫度點，然后再分別進(jìn)行該4個燃燒終溫溫度點為終溫的原煤燃燒試驗和添加助燃劑后煤樣的燃燒試驗。受原煤煤階程度及助燃劑添加量的影響，添加助燃劑后煤樣的著火點、燃盡速率以及燃盡率存在差異。如果助燃劑添加量過大，添加助燃劑后煤樣的著火點會降低，燃盡率較高，殘渣的碳含量較低，有時甚至低于1%，碳含量檢驗檢測的重復(fù)性往往不能滿足標(biāo)準(zhǔn)0.50%的規(guī)定，也超出元素分析儀的測試范圍；同時殘渣的測試值不在煤炭標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定值的區(qū)間內(nèi)，不能保證碳元素測試的準(zhǔn)確性。因此，現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中4個燃燒終溫溫度點的確定方法亟需修訂。

(4)評價指標(biāo)適用性?，F(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)以不同燃燒終溫下的殘?zhí)疾钪底鳛樵u價助燃劑助燃效果的指標(biāo)，殘?zhí)疾钪档闹貜?fù)性限為1.00%。熱重分析法是目前研究燃煤助燃劑比較普遍的方法，殘?zhí)贾凳潜碚髅禾咳紵潭鹊闹笜?biāo)之一，使用殘?zhí)疾钪祦碓u價助燃劑助燃的效果，可以最大程度減少不同煤階煤質(zhì)的差異性，降低助燃劑不同添加方式的影響，該評價指標(biāo)具有較好的適用性。

2 對現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)的修訂建議

結(jié)合燃煤工業(yè)鍋爐和民用煤燃燒領(lǐng)域的現(xiàn)狀，基于分析現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用的設(shè)備、試驗方法和評價指標(biāo)的適用性，依據(jù)實驗室多年的分析試驗，研究了殘渣碳含量測定方法、燃燒樣品質(zhì)量的確定以及終溫溫度計算方法，提出對該標(biāo)準(zhǔn)的修訂建議。

2.1 殘渣碳含量測定方法

目前碳含量的測定方法主要有三節(jié)爐法和儀器法，《燃煤助燃劑助燃效果評價方法》標(biāo)準(zhǔn)中采用三節(jié)爐法測定殘渣碳含量，下文從樣品均勻性和測定重復(fù)性分析殘渣碳含量測定方法。

(1)樣品均勻性。原煤燃燒試驗和添加助燃劑后煤樣的燃燒試驗的反應(yīng)終溫一般低于樣品燃盡溫度的100 ℃～200 ℃，燃燒反應(yīng)料層厚度約在4 mm。受燃燒反應(yīng)終溫和介質(zhì)傳熱影響，煤炭小顆粒的燃燒程度不同，殘渣小顆粒的燃盡均一性較差，分布在表面的小顆粒燃燒得相對充分，內(nèi)部小顆粒燃燒得相對不充分；若燃燒反應(yīng)終溫較低則殘渣中可視到黑色的未燃盡煤炭顆粒。三節(jié)爐法測定碳含量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)樣質(zhì)量為0.2 g，儀器法測定碳含量標(biāo)準(zhǔn)最低進(jìn)樣質(zhì)量為0.07 g，是三節(jié)爐法標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)樣質(zhì)量的35%，受煤炭灰分和燃燒溫度影響，熱重燃燒試驗后殘渣的質(zhì)量一般不會超過0.1 g。鑒于殘渣均一性較差，碳含量測試樣品質(zhì)量較低且不容易混合均勻，實驗室一般會將熱重燃燒試驗的殘渣混合攪拌后全部進(jìn)樣進(jìn)行碳含量測定，以保證樣品均勻性。從較少次數(shù)的熱重燃燒試驗即可提供足夠量的殘渣樣品考慮，儀器法要優(yōu)于三節(jié)爐法。

(2)測定重復(fù)性。三節(jié)爐法和儀器法對于碳含量測定的重復(fù)性限要求都為0.50%，本實驗室采用兩種測試方法進(jìn)行碳含量測定的重復(fù)性對比，結(jié)果如圖1所示。從圖1中可看出，不同碳含量樣品測定結(jié)果的重復(fù)性呈隨機分布，三節(jié)爐法和儀器法測定碳含量結(jié)果的重復(fù)性都能滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

圖1 2種測試方法測定碳含量的重復(fù)性對比圖Fig.1 Comparison of the repeatability of carbon content measured by two methods

2.2 燃燒樣品質(zhì)量的確定

根據(jù)煤樣的粒度大小，通過多級破碎和縮分制備一般分析試驗煤樣，其煤樣質(zhì)量應(yīng)不少于100 g，粒度應(yīng)小于0.2 mm?！度济褐紕┲夹Чu價方法》標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定進(jìn)行燃燒試驗的樣品質(zhì)量為0.25 g，一次熱重燃燒試驗收集的殘渣質(zhì)量一般無法滿足碳含量測定的試樣質(zhì)量要求，通常需多次試驗才能制備出滿足元素分析儀進(jìn)樣質(zhì)量要求的殘渣。

本實驗室經(jīng)過多次試驗研究，發(fā)現(xiàn)煤的變質(zhì)程度和灰分不同時，燃燒試驗獲取的殘渣質(zhì)量差異性較大。分析了4種不同變質(zhì)程度煤的燃燒試驗樣品質(zhì)量特征，見表1。從表1中可看出，四種樣品燃燒剩余百分?jǐn)?shù)接近灰分含量，第一燃燒終溫溫度點下煤樣基本燃盡，燃燒試驗進(jìn)行多次才能滿足殘渣碳含量三節(jié)爐法測定需要。由于燃燒試驗受坩堝容量限制，燃燒試樣的質(zhì)量不能超過0.3 g，燃燒試驗進(jìn)行的次數(shù)增多，延長了燃煤助燃劑評價試驗周期。采用儀器法測定殘渣碳含量比三節(jié)爐法降低2次至5次燃燒試驗，建議將《燃煤助燃劑助燃效果評價方法》標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定測定殘渣碳含量方法修訂為儀器法，并且規(guī)定熱重燃燒試驗的最低實驗次數(shù)，確保數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的同時提高試驗測試效率。

表1 不同變質(zhì)程度煤的燃燒試驗樣品質(zhì)量特征Table 1 Quality characteristics of combustion test samples of different rank coal

2.3 終溫溫度計算方法

在空氣條件下，煤炭燃燒剩余百分?jǐn)?shù)接近煤的空干基灰分值，按照《燃煤助燃劑助燃效果評價方法》標(biāo)準(zhǔn)中空干基灰分值的1.11倍確定溫度為Tb時樣品燃燒剩余百分?jǐn)?shù)αTb，以接近Tb且為50整倍數(shù)的溫度點作為第一燃燒終溫溫度點T1。第一燃燒終溫溫度點與煤炭的燃盡溫度較為接近，一般不會超過50 ℃，煤炭在第一燃燒終溫溫度點T1基本燃燒充分，殘渣的碳含量大多在10%以下，添加助燃劑燃燒后殘渣的碳含量甚至?xí)陀?%。在碳含量測定試驗前校準(zhǔn)儀器所用標(biāo)準(zhǔn)煤樣碳含量的認(rèn)定值要求要跟測試的樣品值接近，如果測試樣品碳含量低于50%時，可以通過改變標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的稱樣量來標(biāo)定儀器，往往其質(zhì)量會低于0.02 g，增加了標(biāo)準(zhǔn)煤樣測定值的誤差。同時由于殘渣的質(zhì)量較低，均勻性不好，低碳含量測定的重復(fù)性和準(zhǔn)確性不佳。

以下分析了幾種煤樣及其添加助燃劑燃燒后的殘渣在不同燃燒終溫溫度點下的碳含量，如圖2所示，可以看出第一燃燒終溫溫度點T1燃燒后殘渣的碳含量基本上都在10%以下，樣品ZRPJ5和ZRPJ8添加助燃劑燃燒后殘渣的碳含量低于1%，增加了碳含量測定的不確定性。

圖2 樣品殘渣在不同燃燒終溫溫度點下的碳含量分布Fig.2 Distribution of carbon content of residue sample at different combustion terminal temperatures

由于將不同燃燒終溫下的殘?zhí)疾钪底鳛樵u價助燃劑助燃效果的指標(biāo)，4個燃燒終溫溫度點僅為試驗條件，為了確保碳含量測定結(jié)果的有效性，應(yīng)當(dāng)修訂終溫溫度計算方法。建議在現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上降低燃燒終溫的參考值，當(dāng)原煤的燃盡溫度大于1 000 ℃時，燃燒終溫的參考值在空氣干燥基灰分1.11倍的基礎(chǔ)上降低50 ℃；當(dāng)原煤的燃盡溫度不高于1 000 ℃時，燃燒終溫的參考值在空氣干燥基灰分1.11倍的基礎(chǔ)上降低100 ℃。以下對比了樣品按照現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)和該文建議方法的第一燃燒終溫溫度點及其燃燒后殘渣碳含量的差異性，見表2。從對比結(jié)果可以看出，采用該文建議方法確定第一燃燒終溫溫度點及燃燒后殘渣的碳含量都大于5%，基本上可以保證碳含量測定結(jié)果的有效性。

表2 現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)和該文建議方法樣品的燃燒終溫及殘渣碳含量的對比Table 2 Comparison of end-combustion temperature and carbon content of residue of samples between the current standard and the proposed method

3 結(jié) 論

通過對《燃煤助燃劑助燃效果評價方法》國家標(biāo)準(zhǔn)方法適用性的分析，結(jié)合實驗室燃煤助燃劑助燃效果評價的試驗研究，提出對該標(biāo)準(zhǔn)的三點修訂建議，希望為助燃劑的應(yīng)用以及燃煤工業(yè)鍋爐和民用煤燃燒領(lǐng)域的節(jié)能減排研究提供參考。

(1)通過對殘渣試驗樣品均勻性和測定重復(fù)性分析，儀器法測定殘渣碳含量優(yōu)于三節(jié)爐法，重復(fù)性也滿足要求，應(yīng)將殘渣碳含量測定方法修訂為儀器法。

(2)從燃燒樣品質(zhì)量和殘渣碳含量測定樣品質(zhì)量考慮，在保障數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的同時，應(yīng)規(guī)定熱重燃燒試驗的最低實驗次數(shù)，縮短燃煤助燃劑評價試驗周期，提高燃煤助燃劑評價試驗效率。

(3)應(yīng)當(dāng)修訂終溫溫度計算方法，建議在現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上降低燃燒終溫的參考值100 ℃或50 ℃，使各種殘渣中的碳含量不低于5%，確保碳含量測定結(jié)果的有效性。