張 哲，張金斗，田津津，張秋梅，郝俊杰，張秋月，王懷文

（天津商業(yè)大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，天津市制冷技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300314）

隨著生活水平的提高，果蔬的消耗量也日益增多，因此果蔬的保鮮變得尤為重要[1-2]。冷鏈環(huán)節(jié)的每一部分都要根據(jù)水果和蔬菜的生理特性進(jìn)行處理設(shè)計(jì)，需要利用最新的熱物性參數(shù)測(cè)量技術(shù)及數(shù)學(xué)模擬，對(duì)植物組織的變化進(jìn)行定量研究[3]。果蔬的焓值代表著果蔬所含的熱量，因此比焓也是冷鏈設(shè)備中的重要的參數(shù)[4]，是冷鏈設(shè)備設(shè)計(jì)的重要依據(jù)。

易小紅等用DSCQ1000的ConventionalMDSC技術(shù)測(cè)量了蘋果的熱物性參數(shù)，得出蘋果的焓值為228.2～282.5 J/g，蘋果的比熱和導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度的增大而增大。劉亞楠通過探索冷藏過程中冷凍面團(tuán)品質(zhì)下降的機(jī)理，驗(yàn)證了添加面筋蛋白、麥谷蛋白可以降低面團(tuán)的凍結(jié)焓和熔化焓。李輝[5-7]等通過不同溫度下干制“烏葉”荔枝果肉的吸附等溫線數(shù)據(jù)獲得凈等量吸附熱、焓變、熵變和自由能等熱力學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)焓變與凈等量吸附熱有相同的值，焓-熵補(bǔ)償理論適用于干制“烏葉”荔枝果肉的水分吸附過程。

現(xiàn)有的研究對(duì)焓值與溫度的變化關(guān)系探索較少，因此本文從這一角度出發(fā)，利用DSC實(shí)驗(yàn)臺(tái)，測(cè)定焓值與溫度的變化的關(guān)系，得出與之相對(duì)應(yīng)的關(guān)系并建立預(yù)測(cè)模型。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料為糖類（煙臺(tái)紅櫻桃、新疆香梨、大荔冬棗、紅芯胡蘿卜、魯姜一號(hào)生姜、藕）、淀粉類（心香地瓜、牛腿山藥、白芋香芋、仙人蕉香蕉、中華紅蜜桃、D159金枕頭榴蓮）、纖維類（流坑竹筍、808香菇、圓葉波菜、佳農(nóng)紅心火龍果、大金星紅果、威海青皮無花果）、蛋白質(zhì)類（黑木耳、水果玉米、黃大豆、香玲核桃、寧夏枸杞、黑桑桑葚）、脂肪類（魯花花生、花竹果山竹、洪湖蓮子、哈斯牛油果、北杏杏仁、云南腰果），挑選為成熟度一致，無機(jī)械破損，色澤自然飽滿的水果和蔬菜作為實(shí)驗(yàn)材料。購于天津果酒廠農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

差式量熱掃描儀（DSC）法是在程序控制的溫度下輸入測(cè)量待測(cè)樣品和參比盤之間的功率差和溫度關(guān)系的分析方法，可以用于研究玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化、熔融、結(jié)晶、升華、吸附、晶型轉(zhuǎn)化和汽化等物理變化，也用于研究分解、交聯(lián)、降解、聚合、氧化還原等化學(xué)反應(yīng)[8-12]。實(shí)驗(yàn)通過樣品隨著溫度變化熱流密度的變化情況求得。

DSC 按實(shí)驗(yàn)原理分為功率補(bǔ)償型DSC 和熱流型DSC[13]。本實(shí)驗(yàn)所用設(shè)備是美國(guó)TA 公司Q1000型號(hào)熱流型差式量熱掃描儀（DSC），其實(shí)驗(yàn)臺(tái)技術(shù)參數(shù)如表1所示。

表1 DSC實(shí)驗(yàn)臺(tái)技術(shù)參數(shù)Table 1 Technical parameter of DSC experimental table

2 結(jié)果分析

2.1 不同果蔬焓值與溫度的關(guān)系

果蔬所含有的熱量包括顯熱和潛熱兩部分，可以通過果蔬的焓值反映出來。果蔬中含有多種成分物質(zhì)，為了簡(jiǎn)化計(jì)算，引入焓值的概念。為測(cè)定焓值的變化，通常需要設(shè)定焓值為0的溫度點(diǎn)，一般設(shè)為-40 ℃或者-28 ℃，這里設(shè)置-28 ℃。測(cè)出在-40、-30、-25、-20、-15、-10、-5、0、5、10、15、20、25、30 ℃這幾個(gè)比焓參考表中重要溫度點(diǎn)下的焓值。

2.1.1 糖類果蔬焓值與溫度的關(guān)系

圖1（A）所示為糖類水果香梨、櫻桃和棗的比焓值與溫度的關(guān)系圖。棗比焓值上升開始較早，至10 ℃時(shí)達(dá)到167.3 kJ/kg，上升速度開始放緩。香梨和櫻桃上升趨勢(shì)接近。-5 ℃之前比焓值不足40 kJ/kg，-5 ℃之后開始迅速增加，同樣到10 ℃時(shí)開始加速度放慢，櫻桃和香梨的焓值分別為121.35、100.16 kJ/kg。10 ℃以后，三種水果大致以每升高5 ℃增加2 kJ/kg的速度上升。從文獻(xiàn)可以看出在低溫段焓值變化緩慢、在經(jīng)歷一段快速上升之后，焓值與溫度又呈現(xiàn)線性變化，這是由于焓值基本上說成是溫度的函數(shù)，焓值隨著食品凍結(jié)熔融等現(xiàn)象而發(fā)生變化。圖中果蔬的趨勢(shì)圖與其它研究也相吻合[14]。

圖1 3種糖類水果（A）和3種糖類蔬菜（B）焓值隨溫度的變化曲線Figure 1 Changes of enthalpy of 3 sugar fruits(A)and 3 sugar vegetables(B)at different temperature

圖1（B）所示為糖類蔬菜胡蘿卜、生姜和藕的比焓值與溫度的關(guān)系圖。從圖中可以看到三種蔬菜同樣在0 ℃附近有較大的上升加速度。曲線走勢(shì)與糖類水果相同，比焓值大小為胡蘿卜＞生姜＞藕。胡蘿卜上升的速度較快，在-10 ℃之前每5 ℃大致增加10 kJ/kg。之后迅速上升至15 ℃時(shí)的192.64 kJ/kg。之后增大不明顯。生姜和藕0 ℃時(shí)不到40 kJ/kg，之后迅速上升，在15 ℃時(shí)分別達(dá)到137.45、91.05 kJ/kg。三種蔬菜比焓值在15 ℃之后每10 ℃升高不超過5 kJ/kg。宋哲等[15]在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)蓮藕顆粒不同時(shí)焓值存在極微小差異，對(duì)于胡蘿卜和生姜貯藏的研究[16-17]集中在溫度對(duì)品質(zhì)的影響上，但焓值研究很少。

2.1.2 淀粉類果蔬焓值與溫度的關(guān)系

圖2（A）反應(yīng)淀粉類蔬菜地瓜、山藥、香芋比焓值隨溫度變化的折線圖。從圖中可以看出地瓜在-10 ℃比焓值緩慢上升至60 kJ/kg，至15 ℃焓值變?yōu)?53.9 kJ/kg，隨后以不足10 kJ/（kg·℃）的速度上升。山藥在-5 ℃之前上升更為緩慢，以平均每1 ℃不足1.6 kJ/kg 的速率上升，至15 ℃時(shí)升至156.54 kJ/kg。香芋在前-5 ℃之前升高幅度最慢，到-5 ℃時(shí)焓值僅到21.3 kJ/kg，隨后迅速上升到15 ℃時(shí)的112.48 kJ/kg。在15 ℃之后山藥和香芋的上升速率基本相當(dāng)，約1.5 kJ/（kg·℃）。淀粉類果蔬中的淀粉顆粒形態(tài)及大小對(duì)糊化、理化性質(zhì)都有作℃用，各種果實(shí)之間焓值差異產(chǎn)生的原因猜測(cè)是不同淀粉顆粒受熱后膨脹，內(nèi)部分子相互之間和分子內(nèi)部氫鍵會(huì)斷裂，隨后這些分子散開，同時(shí)產(chǎn)生能量變化[17-18]，從徐寸發(fā)等對(duì)山藥的研究中可以看到相同的實(shí)驗(yàn)證明[19]。

圖2（B）所示為淀粉類水果焓值隨溫度的變化情況，實(shí)驗(yàn)選用的是香蕉、桃和榴蓮。

從圖中可以看出香蕉和榴蓮經(jīng)過一段緩步上升達(dá)到-15 ℃時(shí)的41 kJ/kg附近。隨后經(jīng)過一段加速上升，榴蓮和香蕉分別在10 ℃時(shí)達(dá)到186.64、176.25 kJ/kg。桃上升幅度要小于前兩者，在-10 ℃時(shí)達(dá)到31.6 kJ/kg，隨后在一段加速上升后到達(dá)10 ℃時(shí)的152.07 kJ/kg。在10 ℃之后三者的升高速度基本相當(dāng)，速率大概在1 kJ/（kg·℃）。這三種水果儲(chǔ)運(yùn)都存在一定的難度，但現(xiàn)在大部分的研究圍繞環(huán)境的改變對(duì)果蔬品質(zhì)的作用上[20]，對(duì)基礎(chǔ)參數(shù)的研究相對(duì)空白。

2.1.3 纖維類果蔬焓值與溫度的關(guān)系

如圖3（A）所表示的是纖維類蔬菜竹筍、香菇和菠菜的比焓值隨溫度的變化折線圖。香菇在-10 ℃時(shí)焓值為35.3 kJ/kg，與其他果蔬類似，之后同樣經(jīng)過潛熱的釋放，在10 ℃時(shí)達(dá)到168.56 kJ/kg，隨后焓值開始緩慢的增加，至30 ℃時(shí)達(dá)到199.1 kJ/kg。竹筍在前期變化依舊很小，到-10 ℃時(shí)為20.6 kJ/kg，隨后迅速達(dá)到10 ℃時(shí)的150.07 kJ/kg，隨后上升速率與香菇相當(dāng)。菠菜相對(duì)而言變化最慢，至10 ℃時(shí)焓值為98.65 kJ/kg，隨后上升到30 ℃時(shí)的131.3 kJ/kg。纖維類果蔬相互之間相差不像其他果蔬那樣大，可能是本身特性造成，在關(guān)于這方面的研究上也大多集中在新技術(shù)應(yīng)用上[21]。

圖2 3種淀粉類蔬菜（A）和3種淀粉類水果（B）焓值隨溫度的變化曲線Figure 2 Changes of enthalpy of 3 starchy vegetables(A)and 3 starchy fruits(B)at different temperature

圖3（B）表示出了三種纖維類水果焓值隨溫度的變化情況，分別為無花果、紅果、火龍果。從圖中可以得到無花果在-10 ℃時(shí)達(dá)到焓值53 kJ/kg，在0 ℃附近焓值上升迅速，到10 ℃時(shí)升至189.46 kJ/kg。紅果基本相同，在10℃時(shí)為179.19 kJ/kg。火龍果上升較緩慢，到-10 ℃時(shí)僅為24.8 kJ/kg，到達(dá)10 ℃時(shí)上升至148.13 kJ/kg。在10 ℃之后上升就不再劇烈，基本上上升速率為1 kJ/（kg·℃）。

2.1.4 蛋白類果蔬焓值與溫度的關(guān)系

圖4（A）所示為含水量較高的蛋白類果蔬木耳和玉米的焓值隨溫度的變化曲線。從圖中可以看到玉米的焓值稍微大于木耳的，前期兩者差別不大，玉米、木耳在-10 ℃時(shí)焓值分別上升至15.9、11.2 kJ/kg，隨后10 ℃時(shí)焓值分別上升至116.38、98.55 kJ/kg。在10 ℃之后上升趨勢(shì)可以看成是線性相關(guān)的，線性相關(guān)系數(shù)大約為2.5。蛋白類果蔬除了中期焓值上升加速度很大外，特征與其他果蔬相同。張旭東等[22]發(fā)現(xiàn)蛋白類物質(zhì)會(huì)在相變過程中與淀粉顆粒等結(jié)合，這樣使得焓值上升階段發(fā)生更加迅速。

圖4（B）所表示的是含水量較少的蛋白類果蔬核桃和黃豆的比焓值隨溫度的變化情況。從圖中可以看出核桃在-10 ℃時(shí)焓值為8.49 kJ/kg，之后迅速上升至10 ℃時(shí)的29.06 kJ/kg。黃豆在-10 ℃及10 ℃時(shí)焓值分別為4.23、24.39 kJ/kg。隨后兩者焓值上升不超過3.5 kJ/kg。

圖4 2種含水量高的(A)和2種含水量低的(B)和2種蛋白類含量大的(C)蛋白類果蔬焓值隨溫度的變化曲線Figure 4 Changes of enthalpy of 2 protein fruits and vegetables with high water content (A),low water content(B)and with high protein content(C)at different temperature

圖4（C）所表示的是蛋白含量較大的桑葚干和枸杞干焓值隨溫度變化的關(guān)系圖。桑葚干在前期焓值在5 kJ/kg以下，即-10 ℃之前。之后同樣迅速上升到了10 ℃時(shí)的16.13 kJ/kg，此后變化很小。枸杞干在前期焓值在5 kJ/kg之下，當(dāng)溫度上升至10 ℃時(shí)，焓值為12.66 kJ/kg，此后上升就開始減緩。兩者在后期上升均不超過2.5 kJ/kg。

2.1.5 脂肪類果蔬焓值與溫度的關(guān)系

圖5（A）所示為三種脂肪類蔬菜比焓值隨溫度的變化情況。從圖中可以看出三者可分為前期和后期緩慢加速階段和中期快速加速階段。腰果和杏仁相差不大，每個(gè)溫度下焓值差距在2 kJ/kg 上下?；ㄉ?20 ℃時(shí)加速開始明顯，此時(shí)為13.16 kJ/kg。隨后至0 ℃時(shí)焓值達(dá)到48.39 kJ/kg，實(shí)驗(yàn)最大溫度處為58.96 kJ/kg。腰果在-15 ℃時(shí)開始出現(xiàn)加速拐點(diǎn)，至0 ℃時(shí)達(dá)到36.93 kJ/kg，后期上升了10 kJ/kg。三種蔬菜比焓值相對(duì)含水量多的果蔬同樣比較小。

圖5 3種脂肪類蔬菜（A）和3種脂肪類水果（B）焓值與溫度的變化曲線Figure 5 Changes of enthalpy of 3 fatty vegetables(A)and 3 fatty fruits(B)at different temperature

圖5（B）表示的是脂肪類水果山竹、蓮子和牛油果比焓值隨溫度的變化情況。山竹在-10 ℃時(shí)焓值為60.00 kJ/kg，至5 ℃時(shí)升為162.38 kJ/kg，最后上升5 ℃焓值增加6 kJ/kg 左右。牛油果變化趨勢(shì)與山竹相當(dāng)，最大差別僅有7 kJ/kg，至5 ℃時(shí)焓值為146.6 kJ/kg。蓮子也是一樣，在0 ℃之前與牛油果最大相差12 kJ/kg，至5 ℃時(shí)升為119.36 kJ/kg。后兩種果蔬后期速率維持在5 ℃焓值增加6 kJ/kg。

2.2 建立30種果蔬焓值與溫度的預(yù)測(cè)模型

圖6反應(yīng)的是桃在-40～30 ℃的焓值變化情況，從圖中可以明顯看出焓值隨溫度的變化分為了三段，前段的緩慢上升階段、中期快速增長(zhǎng)階段以及后期的線性增加階段。桃在-10 ℃時(shí)加速開始明顯，此時(shí)為25.63 kJ/kg，隨后至0 ℃時(shí)焓值達(dá)到55.67 kJ/kg，并在10 ℃時(shí)進(jìn)入后期的線性增加階段，實(shí)驗(yàn)最大溫度處為167.43 kJ/kg。

圖6桃焓值隨溫度的變化情況Figure 6 Changes of enthalpy of peach at different temperature

通過上述分析，將桃的焓值與溫度的關(guān)系簡(jiǎn)化成三段或者兩段的擬合模型。而果蔬具體采用哪種形式來計(jì)算，下面將進(jìn)行具體的分析。

首先進(jìn)行三段擬合，線性階段（-40～-15 ℃）擬合的結(jié)果見圖7（A）。

圖7桃焓值與溫度的擬合情況Figure 7 Linear fitting curve between enthalpy of peach and temperature

從圖7（A）中可以看出線性擬合曲線可以很好的吻合實(shí)驗(yàn)值，而將實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值所做的對(duì)比，最大相差也沒有超過3，因此認(rèn)為該擬合公式h=0.9597T+36.6730在這里是合適的。

在生長(zhǎng)型增長(zhǎng)階段（-10～10 ℃），通過觀察快速增長(zhǎng)階段的曲線走勢(shì)，利用Matlab 分別進(jìn)行了線性擬合、二項(xiàng)式擬合和指數(shù)分布擬合，從圖7（B）中可以看出線性擬合偏差最大，二項(xiàng)式擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值很接近，使用較多的指數(shù)擬合結(jié)果最精確。擬合后的預(yù)測(cè)方程分別為：

將-40 ℃至10 ℃的溫度區(qū)間劃分為一個(gè)過程來分析，此時(shí)使用二段擬合，同樣使用Matlab對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合、2階多項(xiàng)式擬合和指數(shù)分布擬合三種情況，得到的結(jié)果如圖7（C）所示。其擬合方程分別為：

從圖7（C）中可以明顯看出，線性擬合結(jié)果偏差很大，嚴(yán)重不符合實(shí)驗(yàn)值的分布情況。2階多項(xiàng)式擬合結(jié)果沒有前面溫度范圍吻合情況統(tǒng)一，大部分點(diǎn)都出現(xiàn)上下幅度不一的偏差，但總體結(jié)果還是在接受范圍內(nèi)。指數(shù)擬合在此情況下吻合結(jié)果最好，可以很好的適應(yīng)-40至10 ℃的溫度區(qū)間，說明將低溫區(qū)與中間快速上升區(qū)進(jìn)行合并是可行的。從方便性來說，將數(shù)據(jù)進(jìn)行2段擬合比3段擬合使用起來更便捷，同時(shí)指數(shù)分布在此區(qū)間內(nèi)準(zhǔn)確性更好。由上述分析建議對(duì)桃焓值進(jìn)行2段擬合，其他果蔬也進(jìn)行同樣的分析，精度差別不大的使用2段擬合，否則使用3段擬合。

線性階段（10～30 ℃），此時(shí)使用的方法與上面相同，得到圖7（D）。

其他果蔬的分析結(jié)果如表2、3。

表2 27種果蔬焓值隨溫度變化的擬合公式Table 2 Fitting formula of enthalpy value of 27 fruits and vegetables with temperature

續(xù)表2 27種果蔬焓值隨溫度變化的擬合公式Table 2 Fitting formula of enthalpy value of 27 fruits and vegetables with temperature

表3 3種果蔬焓值隨溫度變化的擬合公式Table 3 Fitting formula of enthalpy value of 3 fruits and vegetables with temperature

3 結(jié)論

（1）焓值隨著溫度的上升逐漸增大，且分為三個(gè)階段：糖類、淀粉類、纖維類、蛋白質(zhì)類從-40 ℃開始緩慢增長(zhǎng)；中期呈快速增長(zhǎng)，且在-10 ℃以后進(jìn)入快速增長(zhǎng)階段，15 ℃后呈線性增長(zhǎng)；而脂肪類在-20 ℃開始快速增長(zhǎng)階段，其中脂肪中的蔬菜在0 ℃后呈穩(wěn)定線性增長(zhǎng)，而水果在5 ℃后達(dá)到穩(wěn)定增長(zhǎng)，穩(wěn)定后增長(zhǎng)速率均不超過2 kJ/（kg·℃）。各個(gè)種類的焓值在同一溫度下，水果類的焓值高于蔬菜類，蛋白質(zhì)類的焓值較低。

（2）建立了果蔬焓值與溫度預(yù)測(cè)模型，可精確的計(jì)算果蔬的焓值。