庾弘朗，才 紅，朱 勛，薛曉婷

（1.韓山師范學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東 潮州 521041；2.韓山師范學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 潮州 521041）

有機(jī)熒光化合物，在全屏顯示、固體照明、固體激光器、太陽(yáng)能電池、光存儲(chǔ)器與光通信等技術(shù)領(lǐng)域具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)［1-3］，已被廣泛應(yīng)用，成為新興材料的研究熱點(diǎn).有機(jī)電致發(fā)光器件（OLED）是應(yīng)用前景十分廣泛的新型平板顯示器.而光電功能材料是發(fā)光器件的核心，其優(yōu)劣決定激發(fā)態(tài)的性質(zhì)與發(fā)光性能.天然產(chǎn)物是熒光物質(zhì)的重要來(lái)源.很多陸生天然熒光產(chǎn)物，如香豆素、座諾酮、叮陀、蔥醍等，經(jīng)修飾與改造，已被開(kāi)發(fā)成多種重要熒光［4-5］探針.獨(dú)特海洋環(huán)境造就豐富多彩的海洋熒光生物及熒光物質(zhì).早在1973年，科研人員已在群體?？壳荒c動(dòng)物等中發(fā)現(xiàn)了系列強(qiáng)熒光的［6］四氮雜環(huán)庚烯結(jié)構(gòu)，其中之一俗名為Zoanthoxanthin［7］.這些天然海洋熒光分子及其衍生物能否用作發(fā)光器件的光電功能材料，至今為止，相關(guān)研究未見(jiàn)報(bào)道.眾所周知，密度泛函理論（DFT）/含時(shí)密度泛函理論（TD-DFT）已被成功且廣泛地用于熒光物質(zhì)光電性質(zhì)的預(yù)測(cè).本文運(yùn)用DFT/TD-DFT 理論方法，以Zoanthoxanthin為母體，用不同吡咯環(huán)取代的乙烯基進(jìn)行結(jié)構(gòu)改造，并粗略預(yù)測(cè)其光電性質(zhì)，旨在為開(kāi)發(fā)合成穩(wěn)定高效的光電功能材料提供基礎(chǔ)性的理論依據(jù).

1 計(jì)算方法

首先，采用密度泛函（B3LYP/PBE0）理論方法，優(yōu)化所考慮化合物M0～M3基態(tài)（S0）的平衡構(gòu)型.再用含時(shí)密度泛函（TD-B3LYP/TD-PBE0）理論方法優(yōu)化得到M0～M3最低單重激發(fā)態(tài)（S1）的極小點(diǎn)結(jié)構(gòu).優(yōu)化同時(shí)并進(jìn)行頻率分析，確保S0、S1結(jié)構(gòu)為零虛頻的穩(wěn)定構(gòu)型.在S0和S1優(yōu)化結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，用TD-B3LYP/TD-PBE0 理論方法，分別預(yù)測(cè)M0～M3吸收和熒光發(fā)射光譜.為了評(píng)價(jià)電學(xué)性能，還計(jì)算了所有分子的電離能（IP）、電子親合勢(shì)（EA）與重組能（λ）.所有計(jì)算均采用6-31+G（d）［8-10］基組，以甲醇為溶劑的極化連續(xù)模型（PCM）［11］，用Gaussian 09［12］程序包完成.

2 結(jié)果與討論

2.1 基態(tài)和激發(fā)態(tài)幾何結(jié)構(gòu)

以四氮雜環(huán)庚烯分子Zoanthoxanthin（M0，圖1）為母體，它被發(fā)現(xiàn)于群體海葵目腔腸動(dòng)物中［6-7］，產(chǎn)生藍(lán)色熒光.用1～3個(gè)吡咯環(huán)取代的乙烯基進(jìn)行結(jié)構(gòu)改造，得衍生分子M1～M3，如圖1.M0～M3優(yōu)化的基態(tài)與激發(fā)態(tài)共軛體系中，CC鍵長(zhǎng)為0.135 5～0.146 6 nm，介于C-C單鍵（0.154 nm）與C=C雙鍵（0.134 nm）之間.CN 鍵長(zhǎng)為0.131～0.142 nm，介于C-N（0.148 nm）單鍵與C≡N 三鍵（0.128 nm）之間.上述優(yōu)化的結(jié)構(gòu)參數(shù)充分表明所有S0和S1共軛結(jié)構(gòu)具有高度離域的π電子.M0～M3共軛體系的二面角、Z坐標(biāo)偏離標(biāo)準(zhǔn)平面數(shù)據(jù)列于表1.

圖1 化合物M0～M3的結(jié)構(gòu)示意圖

表1 在［B3LYP（PBE0）//TD-B3LYP（TD-PBE0）］/6-31+G（d）理論水平上計(jì)算的化合物M0～M3偏離標(biāo)準(zhǔn)平面數(shù)據(jù)

表1數(shù)據(jù)表明，母體平面與吡咯環(huán)取代的乙烯基共面良好.雖共軛體系內(nèi)原子均有不同程度偏離標(biāo)準(zhǔn)平面，但偏離程度不大，說(shuō)明結(jié)構(gòu)修飾后，相應(yīng)S0、S1態(tài)結(jié)構(gòu)平面性依舊良好.容易看出，M0的S1結(jié)構(gòu)表中兩項(xiàng)偏離指標(biāo)大于M1～M3的相應(yīng)值.這說(shuō)明M1～M3的S1平面性更高.

2.2 前線軌道及能量

熒光有機(jī)分子的光物理性質(zhì)與前線軌道密切相關(guān).M0～M3化合物最高占據(jù)軌道（HOMO）和最低非占據(jù)軌道（LUMO）輪廓圖繪于圖2.對(duì)于M0～M3，相應(yīng)HOMO和LUMO均為π分子軌道.M0～M2相應(yīng)HOMO 與LUMO 形狀與分布相似，由此推測(cè)S1→S0躍遷均為L(zhǎng)UMO→HOMO 之間π*→π輻射躍遷.而M3相應(yīng)HOMO與LUMO 形狀與分布，存在明顯差異，故其S1→S0躍遷為L(zhǎng)UMO→HOMO 之間π*→π非輻射躍遷， 屬于系內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ICT）.

圖2 化合物M0～M3的前線分子軌道輪廓

所有M0～M3分子的HOMO和LUMO軌道能量值及能隙，匯總列于表2.眾所周知，HOMO軌道能量越高，越易失電子產(chǎn)生空穴而使分子具有良好的空穴注入能力.相反，LUMO軌道能量越低，越易接受電子而使分子具有好的電子注入能力.如表2所示，在所有M0～M3的HOMO軌道能量處于-5.33～-4.56 eV區(qū)間.這些值均接近或略高于多功能材料［二均三甲基苯硼（BNPB）］HOMO 能量相應(yīng)值（-5.34 eV）［13］.M0～M3分子的LUMO軌道能量介于-2.33～-1.91 eV區(qū)間，這些值接近或略低于BNPB的LUMO能量的相應(yīng)值（-2.03 eV）［13］.且隨吡咯環(huán)數(shù)增多，HOMO能量升高越多，而LUMO能量降低越多.以上結(jié)果說(shuō)明，通過(guò)增減吡咯環(huán)可以改變四氮雜環(huán)庚烯底物的光電性質(zhì).從M0→M3，依次增加一個(gè)吡咯環(huán)而逐漸增大共軛范圍，致使π電子愈加離域，分子能隙（Egap=EHOMO-ELUMO）依次變小，表2 數(shù)據(jù)清楚地反映了這一規(guī)律.Egap越小越有利于電子躍遷.

表2 在B3LYP（PBE0）/6-31+G（d）理論水平上化合物M0～M3的HOMO、LUMO軌道能、能隙、垂直（絕熱）電離能、垂直（絕熱）電子親合勢(shì)、空穴（電子）重組能（eV）

2.3 電離能、電子親合勢(shì)與重組能

電離能越小，空穴的注入越容易；而電子親和勢(shì)越大，電子的注入越容易.為了評(píng)估空穴和電子注入的能壘，計(jì)算了M0→M3的垂直（絕熱）電離能［IP（v）與IP（a）］、電子親合勢(shì)［EA（v）與EA（a）］，如表2 所示.隨吡咯環(huán)增加，IP 值依次降低，介于4.46～5.23 eV，低于BNPB 相應(yīng)值（6.08 eV）［13］；而EA 值依次升高，介于2.04～2.47 eV，均高于BNPB 相應(yīng)值（0.77 eV）［13］，表明M0～M3的空穴、電子注入能力較好，且隨吡咯環(huán)增多而增強(qiáng).

為了定性地評(píng)估空穴和電子遷移速率的快慢，分別計(jì)算了空穴、電子重組能（λhole、λelectron）［14-15］，如表2.容易看出，計(jì)算的M0～M3的λhole與λelectron數(shù)值大小相當(dāng)，且前者小于后者，說(shuō)明空穴的傳輸快于電子的傳輸.且λelectron與λhole差值小于0.08 eV，表明相應(yīng)空穴與電子注入的平衡性好.由于空穴和電子傳輸速率與重組能成反比，這些預(yù)測(cè)值中，只有M2、M3的重組能更接近于tris（8-羥基喹啉酸）鋁（III）［16］（在OLED中使用最廣泛的電子傳輸材料）相應(yīng)值.總之，增加吡咯環(huán)，能降低IP與λ值，而增加EA值，從而增強(qiáng)空穴、電子的注入能力與傳輸能力.

2.4 吸收和發(fā)射光譜

M0～M3化合物的主要吸收光譜數(shù)據(jù)列于表3，繪制模擬吸收與熒光光譜于圖3.圖3清楚表明，增加吡咯環(huán)，最大吸收波長(zhǎng)明顯紅移；而表3數(shù)據(jù)則表明S0→S1躍遷的振子強(qiáng)度隨吡咯環(huán)增加而顯著增大.在TD-B3LYP（TD-PBE0）水平上和甲醇溶劑中，預(yù)測(cè)M0～M3最大吸收波長(zhǎng)分別為263（257）、380（374）、500（496）和542（543）nm，見(jiàn)圖3；預(yù)測(cè)M0～M3分子的S0→S1躍遷吸收波長(zhǎng)分別為398（391）、450（444）、500（496）和542（543）nm，見(jiàn)表3.分子軌道分析表明，S0→S1躍遷均為HOMO→LUMO 之間的π→π*躍遷.S0→S1躍遷振子強(qiáng)度f(wàn)≥0.409（0.428），所以HOMO→LUMO 均為較強(qiáng)吸收.值得指出的是，對(duì)于M0，f7＞f1，故S0→S7是最強(qiáng)吸收.對(duì)于M1，f3＞f1，故S0→S3是最強(qiáng)吸收.而對(duì)于M2、M3，S0→S1是最強(qiáng)吸收.

表3 在TD-B3LYP（TD-PBE0）/6-31+G（d）水平上化合物M0～M3最主要的電子吸收光譜數(shù)據(jù)

M0～M3化合物的熒光發(fā)射光譜主要數(shù)據(jù)列于表4.在TD-B3LYP（TD-PBE0）水平下，S1→S0躍遷振子強(qiáng)度f(wàn)≥0.680（0.713），即LUMO→HOMO均為強(qiáng)躍遷.M0～M3熒光（S1→S0躍遷）波長(zhǎng)分別以465（455）、555（545）、621（610）與681（675）nm，依次紅移.熒光壽命分別為4.85（4.43）、8.54（8.56）、2.64（2.47）和5.07（5.22）*10-9s.值得指出，M0～M2的S1→S0躍遷均為L(zhǎng)UMO→HOMO之間π*→π輻射躍遷；M3的S1→S0躍遷為L(zhǎng)UMO→HOMO之間π*→π電荷轉(zhuǎn)移，電荷主要從四氮雜環(huán)庚烯環(huán)轉(zhuǎn)移到末端吡咯環(huán).表4表明，對(duì)于M0、M1，f7、f3分別相對(duì)最大，即相應(yīng)S1→S0躍遷并非最強(qiáng).對(duì)于M2和M3，S1→S0均為最強(qiáng)躍遷.圖3發(fā)射光譜（b）清楚表明，增加吡咯環(huán)，熒光波長(zhǎng)逐漸紅移，S1→S0的振子強(qiáng)度顯著增強(qiáng).因此四氮雜環(huán)庚烯衍生物的熒光波長(zhǎng)與躍遷強(qiáng)度可通過(guò)吡咯環(huán)數(shù)實(shí)現(xiàn)有效調(diào)節(jié).

圖3 化合物M0～M3的模擬吸收（a）與發(fā)射光譜（b）

表4 在TD-B3LYP（TD-PBE0）理論水平上化合物M0～M3最主要的發(fā)射光譜數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

文中以天然海洋熒光分子為母體，采用不同數(shù)目的吡咯環(huán)取代的乙烯基，進(jìn)行結(jié)構(gòu)改造，設(shè)計(jì)了四氮雜環(huán)庚烯衍生物M1～M3.通過(guò)量子化學(xué)模擬證實(shí)存在穩(wěn)定且無(wú)虛頻的吡咯環(huán)化合物，其相應(yīng)基態(tài)、最低能單重激發(fā)態(tài)均采取共軛的準(zhǔn)平面構(gòu)型.預(yù)測(cè)結(jié)果表明這些結(jié)構(gòu)均具有強(qiáng)的吸收與熒光發(fā)射性質(zhì)；熒光顏色可依次調(diào)控：藍(lán)光（M0）→綠光（M1）→橙光（M2）→紅光（M3）；M0→M3，相應(yīng)Stokes位移為67（64）、105（101）、121（114）和139（132）nm；在吸收、發(fā)射光譜中，M1～M3的S1態(tài)均為明態(tài)；吡咯環(huán)的引入能降低電子、空穴重組能，增強(qiáng)注入能力；能顯著地增強(qiáng)電子躍遷的振子強(qiáng)度.后續(xù)進(jìn)一步結(jié)構(gòu)修飾與優(yōu)化，改善M1～M3各項(xiàng)光電性能并實(shí)現(xiàn)成功合成，無(wú)疑是使之成為現(xiàn)實(shí)光電功能材料的關(guān)鍵.