梁賀升，霍禮洪

（韓山師范學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東 潮州 521041）

活性炭是一種多孔性物質(zhì)，具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積.由于活性炭具有獨特的孔隙結(jié)構(gòu)及表面活性功能團，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，機械強度高，耐酸、耐堿、耐熱，不溶于水和有機溶液，可以作為一種優(yōu)良的吸附載體.納米鐵是指粒徑在1～100 nm范圍內(nèi)的零價鐵顆粒.因其尺度小，表面效應(yīng)大，吸附能力強等優(yōu)點而在受污染地下水、土壤的治理中受到廣泛重視［1-5］.將高活性的納米鐵材料有效地負載于活性炭等載體上，提高其活性和穩(wěn)定性，用于環(huán)境污染物的處理，是納米材料在環(huán)境領(lǐng)域的發(fā)展方向之一［6-10］.多溴聯(lián)苯醚作為一種傳統(tǒng)的阻燃劑，由于其阻燃效率好，熱穩(wěn)定性好，添加量少，對材料性能影響小，價格便宜而被廣泛應(yīng)用于電子、電器、化工、建材等領(lǐng)域中，但近年來其對環(huán)境污染程度越來越高，目前已成為全球性環(huán)境污染物，因此研究多溴聯(lián)苯醚污染物的降解途徑和脫溴機理，具有重要的科學(xué)意義和現(xiàn)實意義［11-13］.

通過一定的物理、化學(xué)處理來改變活性炭表面的微孔結(jié)構(gòu)，從而提高其對亞鐵離子吸附率，并制備成活性炭負載納米鐵，用來吸附去除溶液中的2，2’，4，4’-四溴聯(lián)苯醚，檢驗其脫溴效果.從而達到有效減少多溴聯(lián)苯醚對環(huán)境的污染和降低對人體的危害.

1 實驗材料與方法

1.1 實驗試劑

顆?；钚蕴?、無水乙醇、HCl、KOH、HNO3、H2O2、NaBH4：AR，上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司；FeSO4·7H2O：AR，廣州化學(xué)試劑廠；2，2’，4，4’-四溴聯(lián)苯醚：98.9%，加拿大Toronto Research Chemicals.

1.2 實驗儀器

離子色譜儀：790，瑞士萬通；紫外可見分光光度計：UV762，上海儀電分析儀器有限公司；恒溫培養(yǎng)振蕩器：ZWYR-2012C，上海智城分析儀器制造有限公司；臺式離心機：TDL80-2B，上海安亭科學(xué)儀器廠；數(shù)控超聲波清洗器：KQ-300DE，昆山市超聲儀器有限公司.

1.3 實驗方法

1.3.1 活性炭預(yù)處理及改性

活性炭的預(yù)處理：稱取200 g顆?；钚蕴坑? L燒杯中，加入1 L質(zhì)量分數(shù)為5%的稀HCl，加熱煮沸2 h，然后用去離子水洗滌至pH不再變化為止，于105 ℃烘箱中烘6 h，備用.

活性炭的微波改性：稱取20.00 g預(yù)處理過的活性炭，置于小燒杯中，用燒杯反扣，并充氮氣保護，置于功率為320 W的微波加熱器中輻射10 min，用去離子水洗滌3次，于105 ℃烘箱中烘6 h，備用.

活性炭的超聲波改性：稱取20.00 g 預(yù)處理過的活性炭，置于三角瓶中，加入適當(dāng)?shù)娜ルx子水，用300 W超聲波處理2 h，然后用去離子水洗滌3次，于105 ℃烘箱中烘6 h，備用.

活性炭的化學(xué)改性：稱取20.00 g 預(yù)處理過的活性炭，置于三角瓶中，加入100 mL 設(shè)定濃度的HNO3（或者H2O2溶液，或者KOH溶液），于25 ℃的水浴搖床中振蕩2 h，然后用去離子水洗滌至pH不再變化為止，于105 ℃烘箱中烘6 h，備用.

1.3.2 活性炭及改性活性炭對水中Fe2+的吸附實驗

分別稱取5.00 g 活性炭或者改性活性炭，加入到裝有100 mL 100 mg/L Fe2+溶液的錐形瓶中，于25 ℃的水浴搖床中振蕩2 h，取濾液用原子吸收分光光度計測Fe2+的含量.

1.3.3 活性炭負載納米鐵的制備

稱取5.00 g 改性活性炭，加入到250 mL 錐形瓶中，再加入100 mg/L 的FeSO4溶液100 mL，并在25 ℃下進行振蕩2 h.用超純水把活性炭清洗3次，在吹氮氣的情況下，緩慢加入0.1 mol/L硼氫化鈉溶液30 mL（用pH約為12的30 %乙醇水配制），反應(yīng)一段時間后，用封口膜封口，讓其在振蕩的條件下反應(yīng)30 min.最后用去氧超純水清洗3遍，備用.

1.3.4 活性炭負載納米鐵對2，2’，4，4’-四溴聯(lián)苯醚吸附及脫溴實驗

在吹氮氣的情況下，往裝有5.00 g 活性炭負載納米鐵的玻璃反應(yīng)瓶里加入濃度為25 mg/L 的2，2’，4，4’-四溴聯(lián)苯醚溶液50 mL，立刻蓋好蓋子并用封口膜密封，置于25 ℃水浴搖床中以150 r/min振蕩6 h.然后取反應(yīng)液10 mL，加入5 mL的環(huán)己烷，置于25 ℃水浴搖床中以150 r/min振蕩30 min，充分萃取.靜置分層.用膠頭滴管將上層環(huán)己烷溶液移到離心管中，以1 000 r/min速度離心10 min.取上清液裝瓶，用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進行檢測.另取反應(yīng)液10 mL到離心管中，以1 000 r/min離心10 min，取上清液裝瓶，用離子色譜儀測定溴離子的濃度.

1.4 儀器檢測條件

IC 分析條件：分析柱Metrosep A Supp（4，250×4.0 mm）；流動相為1.7 mmol/L NaHCO3、1.8 mmol/L Na2CO3；柱平衡時間6 min，柱溫25 ℃，流速1.00 mL/min；進樣量20.0 μL.分析總時間為16 min.氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀儀器參數(shù)為：HP-5 MS柱；不分流進樣1 μL，載氣He；進樣口溫度250 ℃；起始溫度150 ℃，保持2 min，以15 ℃/min升至325 ℃，保持4 min，共17.67 min.

1.5 吸附率和脫溴率的計算

①改性活性炭對亞鐵離子的吸附率（%）=［（吸附前亞鐵離子濃度-吸附后亞鐵離子濃度）/吸附前亞鐵離子濃度］×100%；②活性炭負載納米鐵對2，2’，4，4’-四溴聯(lián)苯醚脫溴率（%）=［（脫溴前溴離子濃度-脫溴后溴離子濃度）/脫溴前溴離子濃度］×100%.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同改性方式對活性炭吸附亞鐵離子的影響

實驗分別探討了五種不同的改性方式對活性炭吸附亞鐵離子的的影響，分別是：微波處理、超聲波處理以及1 mol/L的硝酸、過氧化氫和氫氧化鉀三種溶液改性.實驗結(jié)果見圖1，經(jīng)微波改性和超聲波改性后，活性炭對亞鐵離子的吸附率增加很小，跟對照比較，吸附率增加不到1%；經(jīng)過氧化氫和氫氧化鉀改性后活性炭對亞鐵離子的吸附率反而降低了，跟對照比較，經(jīng)氫氧化鉀改性的活性炭對亞鐵離子的吸附率降低了14%，其原因是經(jīng)氫氧化鉀處理過的活性炭表面酸性基團顯著減少，而表面堿性基團明顯增加，破壞了活性炭表面對亞鐵離子的吸附能力.經(jīng)硝酸溶液改性后的活性炭對亞鐵離子的吸附率為71.7%，跟對照比較，吸附率增加了5%；硝酸具有強氧化性，可以改變活性炭的孔道和孔徑，同時還可以增加活性炭表面的含氧酸性基團；而且硝酸是強酸，經(jīng)硝酸處理過的活性炭，其表面堿性基團會顯著減少，表面酸性基團得到明顯增加，從而可以吸附更多的亞鐵離子.

圖1 不同改性處理后活性炭對亞鐵離子的吸附率

2.2 不同濃度的硝酸對活性炭吸附亞鐵離子的影響

實驗研究了100 mL質(zhì)量分數(shù)分別為5%、15%、30%和45%的硝酸溶液對20 g活性炭的改性情況.改性后活性炭對亞鐵離子的吸附效果見圖2，由圖2可知，經(jīng)質(zhì)量分數(shù)為5%、15%、30%和45%的硝酸溶液改性后，活性炭對亞鐵離子的吸附率都明顯增加，其中質(zhì)量分數(shù)為30%硝酸的改性處理的吸附率最大，吸附率為73.4%.隨著硝酸濃度的增加，改性活性炭對亞鐵離子的吸附率逐漸增加，但是當(dāng)硝酸質(zhì)量分數(shù)為45%時，吸附率反而下降.可能是當(dāng)質(zhì)量分數(shù)超過30%后，硝酸氧化能力過強，雖然能夠產(chǎn)生新的含氧酸性基團，但是同時也破壞了原有的含氧酸性基團，當(dāng)含氧酸性基團的生成量少于消除量時，活性炭對亞鐵離子的吸附率就會下降.

圖2 不同體積分數(shù)硝酸改性活性炭對亞鐵離子的吸附率

2.3 活性炭表面的電子掃描電鏡分析

圖3 活性炭及其改性后的電鏡掃描圖

為了能夠直觀分析活性炭的表面形貌，了解改性作用對活性炭表面的影響，實驗采用電子掃面電鏡對未改性活性炭、HNO3改性活性炭和KOH改性活性炭進行了分析，結(jié)果見圖3.由圖3可見，未改性活性炭表面粗糙，細微顆粒和毛細孔多，顆粒和毛細孔直徑均在1到5 μm之間.HNO3改性活性炭后，細微顆粒粒徑變小，表面裂縫增多，其原因是HNO3的氧化作用打開原先封閉的孔，所以顆粒粒徑變小、裂縫增加，另外改性作用生成了新官能團，增加了活性炭表面的粗糙度.KOH處理活性炭后，表面出現(xiàn)一些侵蝕的現(xiàn)象，互相粘連在一起，表面顆粒明顯減少，一些微孔被蓋住.KOH中和了炭表面的羧基、內(nèi)酯基和酚羥基，從而降低了活性炭對Fe2+的富集作用.

2.4 活性炭負載納米鐵脫溴2，2’，4，4’-四溴聯(lián)苯醚的效果

實驗首先用30 %硝酸溶液改性了活性炭，然后制備改性活性炭負載納米鐵并探討其脫溴2，2’，4，4’-四溴聯(lián)苯醚的效果.實驗結(jié)果如圖4 所示，從圖4a 看到，色譜圖中在保留時間為11.485 處出現(xiàn)一個色譜峰，經(jīng)檢索質(zhì)譜圖可知為2，2’，4，4’-四溴聯(lián)苯醚.改性活性炭負載納米鐵與2，2’，4，4’-四溴聯(lián)苯醚溶液反應(yīng)6 h 后，幾乎未檢測出2，2’，4，4’-四溴聯(lián)苯醚的峰（見圖4b），說明2，2’，4，4’-四溴聯(lián)苯醚完全被改性后的活性炭吸附而去除.

圖4 活性炭負載納米鐵脫溴2，2’，4，4’-四溴聯(lián)苯醚后的GC-MS圖

為了研究改性活性炭負載納米鐵對2，2’，4，4’-四溴聯(lián)苯醚的脫溴效果，用離子色譜儀分析反應(yīng)液中的溴離子，離子色譜圖在保留時間為6.95 min處有一個色譜峰，與溴離子標準色譜圖比對證實為溴離子.經(jīng)計算后，活性炭負載納米鐵對溶液中2，2’，4，4’-四溴聯(lián)苯醚的脫溴率為5.6%.因此，活性炭負載納米鐵對溶液中2，2’，4，4’-四溴聯(lián)苯醚的去除主要是吸附作用，吸附在活性炭的2，2’，4，4’-四溴聯(lián)苯醚只有少部分發(fā)生脫溴反應(yīng).

3 結(jié)論

實驗采用微波、超聲波、過氧化氫、硝酸和氫氧化鉀改性法對活性炭進行改性，并進行了活性炭負載納米鐵的制備及降解2，2’，4，4’-四溴聯(lián)苯醚性能的研究，實驗得出：

（1）采用微波法、超聲波法以及1 mol/L的硝酸改性法、1 mol/L的過氧化氫改性法和1 mol/L的氫氧化鉀改性法對活性炭進行改性，其改性后活性炭對亞鐵離子的吸附率分別為67.7%、67.8%、71.7%、65.6%和52.8%，1 mol/L的硝酸改性法對亞鐵離子的吸附效果最好.

（2）100 mL 質(zhì)量分數(shù)分別為5%、15%、30%和45%的硝酸溶液對20 g 活性炭的改性中，當(dāng)硝酸質(zhì)量分數(shù)為30%時，改性后活性炭對亞鐵離子的吸附效果最好.

（3）活性炭負載納米鐵去除溶液中2，2’，4，4’-四溴聯(lián)苯醚的主要作用是吸附，吸附在活性炭的2，2’，4，4’-四溴聯(lián)苯醚只有少部分發(fā)生脫溴反應(yīng)，脫溴率只有5.6%.