姚 航，張杏鋒，胡真虎

(1.銅陵學(xué)院建筑工程學(xué)院，安徽銅陵244061；2.桂林理工大學(xué)環(huán)境與工程學(xué)院，廣西桂林541004；3.合肥工業(yè)大學(xué)土木與水利工程學(xué)院，安徽合肥230009)

隨著人類工業(yè)化、城市化進(jìn)程的加快，水體污染現(xiàn)象越來(lái)越嚴(yán)重，它既破壞了生態(tài)系統(tǒng)的安全，更嚴(yán)重威脅著人類的身體健康。水體重金屬污染是水環(huán)境污染問(wèn)題中的重要類型，它是指水環(huán)境(包括海洋、河流、湖泊、水庫(kù)等)受自然資源開(kāi)發(fā)與利用、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)廢棄物排放等因素影響，使排入水中的重金屬超過(guò)水體自身凈化能力，造成嚴(yán)重污染[1]。目前，關(guān)于水體重金屬污染的修復(fù)方法可分為物理法、化學(xué)法、生物法，雖然物理化學(xué)的處理技術(shù)手段優(yōu)勢(shì)明顯，但是會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染[2]。為了保護(hù)自然生態(tài)環(huán)境和人員健康，近年來(lái)，生物炭吸附法被廣泛應(yīng)用于重金屬污染廢水的處理處置過(guò)程中，具有經(jīng)濟(jì)、高效、可循環(huán)使用、節(jié)能環(huán)保的顯著優(yōu)點(diǎn)[3-4]。生物炭的制備是在缺氧條件下，在相對(duì)較低的溫度下經(jīng)熱解炭化產(chǎn)生的一種含碳量極豐富的物質(zhì)，生物炭?jī)?nèi)部為多孔結(jié)構(gòu)，孔容及比表面積較大，官能團(tuán)多，具有高度穩(wěn)定性和一定的吸附能力[5]。通過(guò)多次樣本對(duì)比，以實(shí)驗(yàn)篩選出農(nóng)林中的廢棄玉蘭葉作為原材料，制備生物炭，結(jié)果顯示其對(duì)Zn、Cu、Pb、Cd四種金屬離子都有較好吸附效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

本實(shí)驗(yàn)的主要儀器見(jiàn)下表。

表1 實(shí)驗(yàn)所用儀器Table 1 Instruments used in the experiment

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

將玉蘭葉去除雜質(zhì)、干燥、粉碎后置于馬弗爐中，經(jīng)450℃、5h的炭化得到玉蘭葉生物炭，過(guò)100目篩，置于干燥器中備用；稱取4.4570g Zn(NO3)2·6H2O、3.8020g Cu(NO3)2·3H2O、1.5985g Pb(NO3)2、2.7442g Cd(NO3)2·6H2O于250ml燒杯中，加入少量超純水溶解后，倒入1000ml容量瓶中，用超純水稀釋至刻度，攪拌均勻，得到Zn、Cu、Pb、Cd含量均為1000mg·L-1的復(fù)合重金屬標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要配制相應(yīng)濃度的Zn、Cu、Pb、Cd復(fù)合重金屬溶液，取50ml復(fù)合重金屬溶液放入100ml的離心管中。根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要用0.1mol·L-1的NaOH溶液及0.1mol·L-1的HNO3溶液，調(diào)節(jié)溶液的初始PH值。根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要選擇相應(yīng)的吸附劑投加量，充分混勻后加蓋密封置于轉(zhuǎn)數(shù)為180r/min的恒溫汽浴振蕩器中進(jìn)行振蕩。振蕩溫度、振蕩時(shí)間根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要設(shè)置，取出在3000r/min條件下離心5min。取出的樣品用0.22μm的濾膜過(guò)濾后，置于10ml離心管中，置于-5℃條件下保存。每個(gè)樣品設(shè)置三個(gè)平行樣，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定吸附后平行樣中Zn、Cu、Pb、Cd的濃度并求出平均值，根據(jù)相關(guān)公式計(jì)算出玉蘭葉生物炭對(duì)Zn、Cu、Pb、Cd離子的吸附量及去除率。

2 吸附值的計(jì)算

2.1 相關(guān)吸附值的計(jì)算公式

2.1.1 吸附量的計(jì)算

吸附量是衡量吸附劑吸附能力的重要指標(biāo)，是溶液中單位質(zhì)量的吸附劑所吸附的吸附質(zhì)的量，吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附的量與吸附劑的吸附能力成正比。吸附量的計(jì)算公式如下：

(公式2.1)

式中：q——吸附量(mg·g-1)

c0——溶液初始濃度(mg·L-1)；

ce——吸附平衡后溶液的濃度(mg·L-1)；

v——溶液體積(L)；

m——吸附劑質(zhì)量(g)。

2.1.2 去除率的計(jì)算

去除率是指溶液中被吸附劑吸附的吸附質(zhì)的質(zhì)量與溶液中原有吸附質(zhì)的質(zhì)量之比，去除率也是衡量吸附劑吸附能力的重要指標(biāo)，除率的計(jì)算公式為：

式中：D——去除率(%)；

c0——溶液的初始濃度(mg·L-1)；

ce——吸附平衡后溶液的濃度(mg·L-1)。

3 過(guò)程與方法

3.1 玉蘭葉生物炭最佳吸附效果與溶液濃度的關(guān)系

分別配置Zn、Cu、Pb、Cd含量均為50mg·L-1、100mg·L-1、200mg·L-1、400mg·L-1的水溶液，PH值均為5、吸附時(shí)間均為24h、吸附溫度均為25℃、吸附劑投加量均為0.1g·L-1，每個(gè)樣本設(shè)三個(gè)平行樣，探究玉蘭葉生物炭對(duì)Zn、Cu、Pb、Cd的最佳吸附效果與溶液濃度的關(guān)系。

研究發(fā)現(xiàn)：在溶液PH值、吸附時(shí)間、吸附溫度、吸附劑投加量不變的情況下，玉蘭葉生物炭對(duì)Zn、Cu、Pb、Cd四種重金屬離子的最佳吸附量、去除率與溶液的初始濃度的關(guān)系如下表：

表2 玉蘭葉生物炭的最佳吸附效果與溶液濃度的關(guān)系Table 2 The relationship between the optimal adsorption effect of magnolia leaf biochar and the solution concentration

由表2可知，玉蘭葉生物炭對(duì)Zn、Cu、Pb、Cd四種重金屬離子的吸附效果受溶液濃度的影響很大，隨著溶液濃度的增加，吸附量也增加，其原因是由于生物炭隨著溶液濃度的增加，溶液中能吸附的吸附點(diǎn)位和總官能團(tuán)數(shù)增加[6]。當(dāng)溶液濃度為200mg·L-1，玉蘭葉生物炭對(duì)Pb的吸附量最大，分別是Zn、Cd的吸附量的1.8倍；當(dāng)溶液濃度為400mg·L-1，玉蘭葉生物炭對(duì)Pb的吸附量最大，分別是Zn、Cd的吸附量的2倍和2.9倍，在四種不同的濃度下，玉蘭葉生物炭對(duì)Pb的吸附量、去除率均最大。當(dāng)溶液濃度從200mg·L-1增加到400mg·L-1時(shí)，玉蘭葉生物碳對(duì)Zn、Cu、Cd離子重金屬離子的吸附量呈下降趨勢(shì)，而對(duì)于Pb離子，則是濃度越高其吸附效果越好。這是因?yàn)樯锾客都恿恳欢〞r(shí)，提供的吸附點(diǎn)位數(shù)一定,且對(duì)于特定離子的吸附能力更強(qiáng)。隨著溶液初始濃度的增加，吸附量也會(huì)增加，但吸附達(dá)到飽和，會(huì)制約吸附過(guò)程的進(jìn)一步進(jìn)行，吸附量便會(huì)隨之降低[7]。

3.2 玉蘭葉生物炭最佳吸附效果與溶液初始PH值的關(guān)系

配置Zn、Cu、Pb、Cd含量均為200mg·L-1的水溶液，吸附劑投加量均為0.1g·L-1、吸附溫度均為25℃、吸附時(shí)間均為24h，PH值分別調(diào)為3、5、7、9、11，每個(gè)樣本設(shè)三個(gè)平行樣，探究玉蘭葉生物炭對(duì)Zn、Cu、Pb、Cd的最佳吸附效果與溶液初始PH值的關(guān)系。

研究發(fā)現(xiàn)：在溶液初始濃度、吸附時(shí)間、吸附溫度、吸附劑投加量均不變的情況下，玉蘭葉生物炭對(duì)Zn、Cu、Pb、Cd四種重金屬離子的最佳吸附量、去除率與溶液PH值的關(guān)系如下表。

表3 玉蘭葉生物炭的最佳吸附效果與溶液PH值的關(guān)系Table 3 The relationship between the optimal adsorption effect of magnolia leaf biochar and the pH value of the solution

由表3可知，玉蘭葉生物炭對(duì)Zn、Cu、Pb、Cd四種重金屬離子的吸附效果受溶液PH值的影響很大，隨著PH值的增大，玉蘭葉生物炭對(duì)Zn、Cu、Pb、Cd四種重金屬離子的吸附量及去除率也隨之增大。在PH值在3到5之間時(shí)，玉蘭葉生物炭對(duì)Zn、Cd的吸附量和去除率均比Cu、Pb要少很多，當(dāng)PH值在9到11之間時(shí)，玉蘭葉生物炭對(duì)Zn、Cu、Pb、Cd四種重金屬離子的吸附量相差不大，均在50mg·g-1左右，最大去除率也相差不大，接近100%。這是由于溶液的pH既能影響生物炭的表面電荷，也能影響礦物組分的溶解，進(jìn)而影響吸附率[8]。當(dāng)pH較低時(shí)，生物炭表面的活性位點(diǎn)被溶液中大量的H+占據(jù)，沒(méi)有足夠的吸附位點(diǎn)供Zn、Cu、Pb、Cd離子發(fā)生吸附反應(yīng)。當(dāng)溶液pH升高時(shí)，H+逐漸從生物炭表面官能團(tuán)解離出來(lái)，更有利于溶液中重金屬離子在吸附位點(diǎn)上被吸附。因此，玉蘭葉生物碳對(duì)溶液中Zn、Cu、Pb、Cd離子的吸附量與去除率隨著溶液PH值的增大而提高。

3.3 玉蘭葉生物炭最佳吸附效果與吸附劑投加量的關(guān)系

配置Zn、Cu、Pb、Cd含量均為200mg·L-1的水溶液，PH值均為5、吸附溫度均為25℃、吸附時(shí)間均為24h，吸附劑投加量分別為0.01g·L-1、0.05g·L-1、0.1g·L-1、0.5g·L-1，每個(gè)樣本設(shè)三個(gè)平行樣，探究玉蘭葉生物炭的最佳吸附效果與吸附劑投加量的關(guān)系。

研究發(fā)現(xiàn)：在溶液初始濃度、初始PH值、吸附時(shí)間、吸附溫度不變的情況下，玉蘭葉生物炭對(duì)Zn、Cu、Pb、Cd四種重金屬離子的最佳吸附量、去除率與吸附劑投加量的關(guān)系如下表。

表4 玉蘭葉生物炭的最佳吸附效果與吸附劑投加量的關(guān)系Table 4 The relationship between the optimal adsorption effect of magnolia leaf biochar and the amount of adsorbent added

由表4可知，玉蘭葉生物炭對(duì)Zn、Cu、Pb、Cd四種重金屬離子的吸附效果受吸附劑的投加量的影響很大，隨著吸附劑投加量的增大，玉蘭葉生物炭對(duì)Zn、Cu的吸附量的變化不大，而對(duì)Pb、Cd的吸附量的被動(dòng)很大，呈遞減趨勢(shì)。在吸附劑投加量均為0.01g·L-1時(shí)，玉蘭葉生物炭對(duì)Pb離子的吸附效果最好，對(duì)Zn的吸附效果最差，前者是后者的4倍多。在這組對(duì)比實(shí)驗(yàn)中，玉蘭葉生物炭對(duì)Pb的吸附量、去除率仍然最大。

3.4 玉蘭葉生物炭最佳吸附效果與吸附時(shí)間的關(guān)系

配置Zn、Cu、Pb、Cd含量均為200mg·L-1的水溶液，PH值為均為5、吸附劑投加量均為0.1g·L-1、吸附溫度均為25℃，吸附時(shí)間分別為設(shè)置為10min、30min、60min、120min、240min、480min，每個(gè)樣本設(shè)三個(gè)平行樣，探究玉蘭葉生物炭的最佳吸附效果與吸附時(shí)間的定量關(guān)系。

研究發(fā)現(xiàn)：在溶液初始濃度、初始PH值、吸附劑投加量、吸附溫度不變的情況下，玉蘭葉生物炭Zn、Cu、Pb、Cd四種重金屬離子的最佳吸附量、去除率與吸附時(shí)間的關(guān)系如下表5。

表5 玉蘭葉生物炭的最佳吸附效果與吸附時(shí)間的關(guān)系Table 5 The relationship between the optimal adsorption effect of Magnolia leaf biochar and the adsorption time

由表5可知，玉蘭葉生物炭對(duì)Zn、Cu、Pb、Cd四種重金屬離子的吸附效果受吸附時(shí)間的影響不夠明顯，整體趨勢(shì)是吸附時(shí)間越長(zhǎng)，吸附效果越好。在吸附時(shí)間為480min時(shí)，玉蘭葉生物炭對(duì)四種重金屬離子的吸附效果均達(dá)到最佳。在這組對(duì)比實(shí)驗(yàn)中，玉蘭葉生物炭對(duì)Zn、Cd的去除率都在30%左右，對(duì)Cu的去除率都在60%左右，對(duì)Pb的去除率均超過(guò)90%，玉蘭葉生物炭對(duì)Zn、Cd的吸附效果最差，對(duì)Pb的吸附效果最好。

3.5 玉蘭葉生物炭最佳吸附效果與吸附溫度的關(guān)系

配置Zn、Cu、Pb、Cd含量均為200mg·L-1的水溶液，PH值均為5、吸附時(shí)間均為24h、吸附劑投加量均為0.1g·L-1，吸附溫度分別設(shè)置為25℃、35℃、45℃，每個(gè)樣本設(shè)三個(gè)平行樣，探究玉蘭葉生物炭的最佳吸附效果與吸附溫度的關(guān)系。

研究發(fā)現(xiàn)：在溶液初始濃度、初始PH值、吸附劑投加量、吸附時(shí)間均不變的情況下，玉蘭葉生物炭對(duì)Zn、Cu、Pb、Cd四種重金屬離子的最佳吸附量、去除率與吸附溫度的關(guān)系如下表。

表6 玉蘭葉生物炭的最佳吸附效果與吸附溫度的關(guān)系Table 6 The relationship between the optimal adsorption effect of Magnolia leaf biochar and the adsorption temperature

由表6可知，玉蘭葉生物炭對(duì)Zn、Cu、Pb、Cd四種重金屬離子的吸附效果受吸附溫度的升高而增強(qiáng)，玉蘭葉生物炭對(duì)Cu、Pb的吸附量在45mg·g-1左右，對(duì)Zn、Cd的吸附量普遍在25mg·g-1左右，當(dāng)吸附溫度為45℃時(shí)，玉蘭葉生物炭對(duì)四種重金屬離子的吸附效果均最大。這是因?yàn)樯锾繉?duì)重金屬的吸附是一個(gè)吸熱過(guò)程，故而溫度適度升高會(huì)增強(qiáng)吸附效果，但若超過(guò)這一溫度后，離子的活性太大，布朗運(yùn)動(dòng)會(huì)加劇，會(huì)使原本吸附在生物炭表面的離子解吸，反而不利于吸附過(guò)程的進(jìn)行[9]。在這組對(duì)比實(shí)驗(yàn)中，玉蘭葉生物炭對(duì)Pb的去除率均超過(guò)90%，其次是Cu的去除均超過(guò)80%。對(duì)Zn、Cd的去除率均在50%左右。玉蘭葉生物炭對(duì)Cu、Pb的吸附效果顯著優(yōu)于Zn、Cd。

4 相關(guān)實(shí)驗(yàn)表征

為了更好的研究玉蘭葉生物炭吸重金屬離子前后的吸附機(jī)理，實(shí)驗(yàn)運(yùn)用SEM、XPS、XRD、等對(duì)吸附前后的商陸生物炭進(jìn)行了物相組分、形貌、結(jié)構(gòu)的測(cè)定與分析。

4.1 掃描電鏡SEM結(jié)果

玉蘭葉生物炭吸附前后的電鏡掃描結(jié)果見(jiàn)下圖，由圖1、圖2可知，吸附前玉蘭葉生物炭的孔隙分布較多且較大，孔隙表面為平滑，孔隙較深。吸附后玉蘭葉生物炭的孔隙周圍分布較多絮狀物，且孔隙較多被堵塞，是由于吸附的重金屬化合物。

圖1 玉蘭葉生物炭吸附前SEM圖片F(xiàn)igure 1 SEM picture of the adsorption of Magnolia leaf biochar

圖2 玉蘭葉生物炭吸附后SEM圖片F(xiàn)igure 2 SEM picture of the adsorption of magnolia biochar

4.2 X射線光電子能譜分析(XPS)

玉蘭葉生物炭吸附前后的能譜分析(XPS)結(jié)果見(jiàn)下圖，圖3、圖4表明玉蘭葉生物炭在吸附重金屬離子之后，其表面多了Zn、Pb、Cd、Cu離子，這表明玉蘭葉生物炭成功的吸附了溶液中的重金屬離子。

圖3 玉蘭葉生物炭吸附前的XPS圖譜Figure 3 XPS spectrum before adsorption of Magnolia biochar

圖4 玉蘭葉生物炭吸附后的XPS圖譜Figure 4 XPS spectrum after adsorption of Magnolia biochar

4.3 X射線衍射分析(XRD)

由玉蘭葉生物炭吸附前后的XRD圖5、圖6可知，玉蘭葉生物炭吸附前后的Mg2PO4(OH)的衍射峰不變，這表明吸附前后玉蘭葉生物炭的主要組成成分沒(méi)有改變，而其它衍射峰的強(qiáng)度發(fā)生了明顯的改變，且吸附后的玉蘭葉生物炭表面生產(chǎn)了許多重金屬化合物，可以推斷這是由于玉蘭葉生物炭對(duì)溶液中的重金屬的吸附主要是通過(guò)化學(xué)吸附作用完成的。

圖5 玉蘭葉生物炭吸附前的XRD圖Figure 5 XRD pattern of Magnesite leaf biochar before adsorption

圖6 玉蘭葉生物炭吸附后的XRD圖Figure 6 XRD pattern of Magnesite leaf biochar after adsorption

5 結(jié)論

在設(shè)計(jì)的5組對(duì)比實(shí)驗(yàn)中：有4組玉蘭葉生物炭對(duì)Zn離子的最大吸附量達(dá)到或超過(guò)50mg·g-1；有3組玉蘭葉生物炭對(duì)Cu離子的最大吸附量超過(guò)80mg·g-1；有4組玉蘭葉生物炭對(duì)Pb離子的最大吸附量均超過(guò)90mg·g-1；有5組實(shí)驗(yàn)玉蘭葉生物炭對(duì)Cd離子的最大吸附量達(dá)到或超過(guò)50mg·g-1。玉蘭葉生物炭是一種對(duì)Zn、Cu、Pb、Cd4種重金屬離子均有很好吸附效果的生物吸附劑，運(yùn)用SEM、XPS、XRD等儀器對(duì)玉蘭葉生物炭吸附前后的物相、結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定、分析，也進(jìn)一步說(shuō)明了玉蘭葉生物炭是一種對(duì)多金屬離子有良好吸附效果的生物吸附劑。其吸附效果受溶液的初始濃度、PH值、生物炭投加量、吸附時(shí)間、吸附溫度等條件的制約和影響。

玉蘭葉生物炭對(duì)Zn、Cu、Pb、Cd的最佳吸附條件：(1)玉蘭葉生物炭Zn離子的最佳吸附條件為：當(dāng)溶液濃度為200mg·L-1、PH值為5、吸附時(shí)間為24h、溫度為25℃、吸附劑投加質(zhì)量為0.1g·L-1時(shí)，玉蘭葉生物炭對(duì)Zn離子的最大吸附量為53.325mg·g-1；當(dāng)溶液的濃度為200mg·L-1、PH值為11、吸附時(shí)間為24h、溫度為25℃、吸附劑投加質(zhì)量為0.1g·L-1時(shí)，玉蘭葉生物炭對(duì)Zn離子最大去除率為91.25%。(2)玉蘭葉生物炭對(duì)Cu離子的最佳吸附條件為：當(dāng)溶液濃度為200mg·L-1、PH值為5、吸附時(shí)間為24h、溫度為25℃、吸附劑投加質(zhì)量為0.1g·L-1時(shí)，玉蘭葉生物炭對(duì)Cu離子的最大吸附量為86.182mg·g-1；當(dāng)溶液的濃度為200mg·L-1、PH值為9、吸附時(shí)間為24h、溫度為25℃、吸附劑投加質(zhì)量為0.1g·L-1時(shí)，玉蘭葉生物炭對(duì)Cu離子最大去除率為99.94%。(3)玉蘭葉生物炭對(duì)Pb離子的最佳吸附條件為：當(dāng)溶液濃度為400mg·L-1、PH值為5、吸附時(shí)間為24h、溫度為25℃、吸附劑投加質(zhì)量為0.1g·L-1時(shí)，玉蘭葉生物炭對(duì)Pb離子的最高大吸附量為97.573mg·g-1；當(dāng)溶液的濃度為200mg·L-1、PH值為11、吸附時(shí)間為24h、溫度為25℃、吸附劑投加質(zhì)量為0.1g·L-1時(shí)，玉蘭葉生物炭對(duì)Pb離子最大去除率為99.96%。(4)玉蘭葉生物炭對(duì)Cd離子的最佳吸附條件為：當(dāng)溶液濃度為200mg·L-1、PH值為5、吸附時(shí)間為24h、溫度均為25℃、吸附劑投加質(zhì)量為0.1g·L-1時(shí)，玉蘭葉生物炭對(duì)Cd離子的最大吸附量為53.483mg·g-1；當(dāng)溶液的濃度均為200mg·L-1、PH值為9或11，吸附時(shí)間均為24h、溫度均為25℃、吸附劑投加質(zhì)量為0.1g·L-1時(shí)，玉蘭葉生物炭對(duì)Cd離子最大去除率為100.00%。