汪子健，邵 如，王潔雨，唐龍祥

(合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009)

乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)是由乙烯(PE)和醋酸乙烯酯(VA)在高壓下自由基無(wú)規(guī)共聚得到的熱塑性聚合物。由于其優(yōu)異的耐老化性、耐候性、耐應(yīng)力開(kāi)裂性以及良好的機(jī)械性能和相對(duì)較低的成本而被廣泛應(yīng)用于發(fā)泡材料、汽車(chē)配件、薄膜、熱熔膠、電線電纜等領(lǐng)域[1-2]。EVA易于燃燒的性質(zhì)使得它的應(yīng)用受到了很大的限制，由于傳統(tǒng)鹵系阻燃劑在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量對(duì)人體有害的氣體，所以目前以氫氧化鎂(MH)和氫氧化鋁(ATH)為代表的低毒、低煙、綠色環(huán)保金屬氫氧化物阻燃體系已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)[3]。隨著高分子材料的發(fā)展越來(lái)越迅速，對(duì)材料的綜合性能要求也越來(lái)越高。如海底鉆井平臺(tái)油田用電纜、機(jī)車(chē)用電纜料，由于其使用環(huán)境的惡劣性，除了需要具備一定阻燃性能外，對(duì)其耐油性也提出了一定的要求[4]。但是目前普遍用于電纜行業(yè)的EVA/ATH阻燃材料并不具有任何耐油的性質(zhì)，所以研究耐油無(wú)鹵阻燃材料具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。

乙烯丙烯酸酯橡膠(AEM)是丙烯酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%～40%的乙烯共聚物，具有良好的耐油性、耐高低溫性。AEM被列入ASTM D2000《汽車(chē)用橡膠制品的分級(jí)系統(tǒng)》中在150 ℃的3#標(biāo)準(zhǔn)油中浸泡70 h后體積變化率不大于80%的EE級(jí)別材料[5]。高密度聚乙烯(HDPE)以其良好的耐油性能、耐蒸汽滲透性能和抗環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性能在石油化工等耐油滲透行業(yè)中得到了重視[6]。馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH)作為一種優(yōu)異的相容劑可以與EVA以及阻燃劑ATH有很好的相容性[7]。

本文以EVA為主要原料，ATH為阻燃劑，分別加入AEM、HDPE和PE-g-MAH，通過(guò)熔融共混及紫外光輻照交聯(lián)制得一系列耐油阻燃交聯(lián)復(fù)合材料。并從極性、結(jié)晶性能、聚合物基體與阻燃劑的相容性和交聯(lián)等四個(gè)方面研究了EVA/ATH復(fù)合材料的耐油性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

EVA：E180F，VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%，韓國(guó)三星公司；HDPE：5000S，揚(yáng)子石化公司；PE-g-MAH：寧波能之光新材料有限公司；AEM：Vamac*GLS，美國(guó)杜邦公司；ATH：BY-101，濟(jì)南博盈阻燃材料有限公司；三聚異氰酸三烯丙酯(TAIC)：安徽省化工研究院；二苯甲酮(BP)：黑龍江潤(rùn)特有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

密煉機(jī)：XSS-300型，上海科創(chuàng)有限公司；平板硫化儀：XBL400型，上海第一橡膠廠；微波激發(fā)紫外燈：MWE Fusion F300，美國(guó)Fusion公司；差示掃描量熱儀(DSC)：DSCQ2000，美國(guó)TA儀器公司；掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM-6490LV，日本制造有限公司；萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：Instron1185，美國(guó)斯特朗公司。

1.3 試樣制備

將不同比例的EVA/AEM、EVA/PE-g-MAH、EVA/HDPE加入150 ℃的轉(zhuǎn)矩流變儀中，流變儀轉(zhuǎn)速設(shè)為60 r/min，密煉2 min。然后加入阻燃劑ATH、光引發(fā)劑BP、光交聯(lián)劑TAIC，繼續(xù)密煉13 min。將得到的混合物放在150 ℃的平板硫化機(jī)下壓成板材，然后使用紫外燈進(jìn)行輻照交聯(lián)，輻照后的板材用裁樣機(jī)加工成合適的樣條用以測(cè)試。復(fù)合材料各組分的配比如表1所示。

表1 復(fù)合材料各組分配比

1.4 試樣紫外輻照

輻照裝置為微波紫外燈(光強(qiáng)度1 800 mw/cm2)，紫外燈距試樣表面5.3 cm，輻照時(shí)間為10 s，空氣氣氛。

1.5 測(cè)試與表征

(1)拉伸性能測(cè)試：采用Instron1185萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，按照GB/T1040—1992進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為500 mm/min。

(2)耐油性能測(cè)試：按照GB/T1690—2010進(jìn)行測(cè)試。按GB/T528規(guī)定計(jì)算拉伸性能變化百分率(ΔX)，計(jì)算方法見(jiàn)式(1)。

ΔX=(X1-X0)/X0×100%

(1)

式中：X0為試樣浸泡前的性能值；X1為試樣浸泡后的性能值。

(3)DSC測(cè)試：樣品質(zhì)量為4～10 mg，N2氣氛，先快速?gòu)氖覝厣?80 ℃，恒溫3 min消除熱歷史，再以10 ℃/min降溫到10 ℃，之后再以10 ℃/min升溫到180 ℃。

(4)SEM測(cè)試：樣品在液氮中脆斷后噴金處理，使用JSM-6490LV掃描電子顯微鏡觀察斷面。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同復(fù)合材料浸油后力學(xué)性能的變化

三種復(fù)合材料浸油后的力學(xué)性能變化率如表2、表3、表4所示，浸油后的形貌如圖1所示。

表2 EVA/AEM/ATH復(fù)合材料浸油后力學(xué)性能變化率

表3 EVA/HDPE/ATH復(fù)合材料浸油后力學(xué)性能變化率

表4 EVA/PE-g-MAH/ATH復(fù)合材料浸油后力學(xué)性能變化率

圖1 復(fù)合材料浸油后的形貌

2.2 極性對(duì)復(fù)合材料耐油性能的影響

用溶度參數(shù)定性地比較了EVA、AEM、HDPE、PE-g-MAH四者的極性大小。由Hoftyzer-Van Krevelen 基團(tuán)貢獻(xiàn)法[8]計(jì)算得出EVA的溶度參數(shù)為16.95(J/cm3)1/2，HDPE的溶度參數(shù)為16.36(J/cm3)1/2，PE-g-MAH的溶度參數(shù)為16.53(J/cm3)1/2，由橡膠工業(yè)手冊(cè)[9]查得AEM的溶度參數(shù)為20.26(J/cm3)1/2。溶度參數(shù)為內(nèi)聚能密度的平方根，一般來(lái)說(shuō)，分子中所含基團(tuán)的極性越大，分子間作用力就越大，則相應(yīng)的內(nèi)聚能密度越大。因此由溶度參數(shù)可比較出四種高聚物的極性大?。篈EM>EVA>PE-g-MAH>HDPE；所以對(duì)三種復(fù)合材料來(lái)說(shuō)，極性大小為：EVA/AEM/ATH>EVA/PE-g-MAH/ATH>EVA/HDPE/ATH；同時(shí)對(duì)于EVA/AEM/ATH復(fù)合材料，隨著AEM質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，材料的極性隨之增加，即：A3>A2>A1。

但是結(jié)合表3和表4，對(duì)比A1和P1、A2和P2、A3和P3浸油后力學(xué)性能變化率，發(fā)現(xiàn)EVA/PE-g-MAH/ATH復(fù)合材料的耐油性能要全面優(yōu)于EVA/AEM/ATH復(fù)合材料。同樣對(duì)于EVA/HDPE/ATH和EVA/AEM/ATH這兩種復(fù)合材料，H3的耐油性能也要優(yōu)于A3。但是EVA/PE-g-MAH/ATH和EVA/HDPE/ATH復(fù)合材料的極性要小于EVA/AEM/ATH復(fù)合材料，這表明還有其他因素對(duì)復(fù)合材料的耐油性能有更大的影響。

2.3 結(jié)晶對(duì)復(fù)合材料耐油性能的影響

在高聚物微觀結(jié)構(gòu)中存在一些具有穩(wěn)定緊密規(guī)整排列的分子區(qū)域，這些分子區(qū)域稱(chēng)為結(jié)晶區(qū)。圖2(a)、(b)、(c)分別為EVA/AEM/ATH、EVA/HDPE/ATH、EVA/PE-g-MAH/ATH復(fù)合材料的降溫結(jié)晶曲線，相對(duì)應(yīng)的熔融焓和結(jié)晶度列于表5。

溫度/℃(a) EVA/AEM/ATH

溫度/℃(b) EVA/HDPE/ATH

溫度/℃(c)EVA/PE-g-MAH/ATH

表5 復(fù)合材料的熔融焓和結(jié)晶度

從圖2可以看出，EVA/PE-g-MAH/ATH和EVA/HDPE/ATH復(fù)合材料均存在兩個(gè)結(jié)晶峰，這是由于EVA與PE-g-MAH、HDPE的結(jié)晶溫度不同導(dǎo)致的。EVA/AEM/ATH復(fù)合材料的結(jié)晶度隨著AEM添加量的提高而降低，同時(shí)降溫結(jié)晶曲線中只存在一個(gè)結(jié)晶峰，這是由于AEM橡膠的大分子鏈抑制了EVA基體鏈段運(yùn)動(dòng)，阻礙了EVA的分子排布規(guī)律。從表5可以看出，EVA/HDPE/ATH與EVA/AEM/ATH復(fù)合材料的結(jié)晶度大小為H2>A2，H3>A3，同樣復(fù)合材料的耐油性能H2優(yōu)于A2，H3優(yōu)于A3。這是因?yàn)榻Y(jié)晶區(qū)域形成緊密的分子堆積，排列規(guī)整，油溶劑分子在此區(qū)域很難溶解和擴(kuò)散。而對(duì)于非晶區(qū)域，由于分子堆積相對(duì)松散，溶劑小分子較易通過(guò)，因此油溶劑小分子的滲透一般發(fā)生在非晶區(qū)，非晶區(qū)域的減小可以顯著提高復(fù)合材料的耐油性能。

但是對(duì)于復(fù)合材料H2和P2，H3和P3，二者之間結(jié)晶度大小為H2>P2，H3>P3，同時(shí)兩種復(fù)合材料的極性相差不大，但是卻發(fā)現(xiàn)耐油性能對(duì)比是P2優(yōu)于H2，P3優(yōu)于H3。PE-g-MAH中由于馬來(lái)酸酐的存在可以大幅度改善聚合物樹(shù)脂與無(wú)機(jī)阻燃劑之間的相容性，由此考慮到聚合物樹(shù)脂與阻燃劑相容性的提高對(duì)復(fù)合材料耐油性能產(chǎn)生影響。

2.4 基體與阻燃劑相容性對(duì)復(fù)合材料耐油性能的影響

在共混體系中，溶劑擴(kuò)散途徑有三條：通過(guò)基體擴(kuò)散；通過(guò)阻燃劑ATH擴(kuò)散；通過(guò)二者的相界面擴(kuò)散。圖3為復(fù)合材料H3和P3兩種倍數(shù)的斷面SEM圖。

(a)

(b)

(c)

(d)

由圖3中(a)和(c)可以看出，EVA/HDPE/ATH復(fù)合材料斷面疏松多孔，相界面明顯，ATH顆粒多發(fā)生聚集，而(b)和(d)中的EVA/PE-g-MAH/ATH斷面結(jié)構(gòu)致密，ATH分散較為均勻，相界面模糊。這是由于PE-g-MAH上的馬來(lái)酸酐基團(tuán)能夠起“分子橋”的作用，馬來(lái)酸酐中的羰基一方面能夠與ATH 上的羥基通過(guò)氫鍵相互作用，另一方面能夠與EVA中的VA基團(tuán)發(fā)生偶極作用，馬來(lái)酸酐的存在使ATH在聚合物中分散得更加均勻，改善了聚合物樹(shù)脂與阻燃劑之間相容性，降低了界面張力，提高相界面黏結(jié)力，減小了油溶劑小分子從相界面滲入[10]。這也解釋了EVA/PE-g-MAH/ATH復(fù)合材料在結(jié)晶度小于EVA/HDPE/ATH的情況下仍然擁有更好的耐油性能的原因。

2.5 交聯(lián)對(duì)復(fù)合材料耐油性能的影響

EVA/PE-g-MAH/ATH復(fù)合材料紫外光交聯(lián)前后力學(xué)性能變化率如表6所示。從表6可以看出，EVA/PE-g-MAH/ATH復(fù)合材料交聯(lián)后耐油性能有了很大的提升，P3在沒(méi)有交聯(lián)的情況下浸油后拉伸強(qiáng)度減小了36.35%，斷裂伸長(zhǎng)率增加了22.23%，交聯(lián)后拉伸強(qiáng)度減小了24.58%，斷裂伸長(zhǎng)率增加了43.62%。這是由于聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可以很好地支持聚合物分子鏈不被油分子溶解，因此耐油性能得到很大提升[11]。

表6 EVA/PE-g-MAH/ATH復(fù)合材料交聯(lián)前后力學(xué)性能變化率

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)DSC發(fā)現(xiàn)隨著材料極性增加和結(jié)晶度的提高，復(fù)合材料耐油性能改善。

(2)通過(guò)SEM發(fā)現(xiàn)聚合物與無(wú)機(jī)阻燃劑之間的相容性對(duì)材料耐油性能有較大的影響，PE-g-MAH改善了EVA與ATH之間的相容性，復(fù)合材料的耐油性能得到很大提高。

(3)聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成也相應(yīng)地提高了復(fù)合材料的耐油性能。

(4)在這些因素中，聚合物與阻燃劑相容性的改善對(duì)復(fù)合材料耐油性能的提高最為突出。