陳紅瓊，馬 航，楊心師，吉曉玲

（云南云天化以化磷業(yè)研究技術有限公司，云南 昆明 650228）

以w（H3PO4）75%的工業(yè)凈化磷酸和w（KOH）32%的氫氧化鉀溶液為原料生產工業(yè)級磷酸二氫鉀時，會出現產品結晶呈針柱狀、大小不均勻等現象，影響產品質量。根據RASHKOVICH 等［1］的研究結果，原料中帶入的陽離子，如Fe3+、Al3+等都是難以除去的雜質離子，會對磷酸二氫鉀晶體生長和晶體質量產生一定影響。為減小這種影響，在不引入其他陽離子的條件下，筆者研究在磷酸二氫鉀循環(huán)溶液中摻入添加劑EDTA 來改善磷酸二氫鉀結晶的方法。通過開展多次循環(huán)實驗，對循環(huán)過程中EDTA 添加量、穩(wěn)定性、富集情況，產品質量和結晶情況進行深入研究，得到了優(yōu)化的工藝條件，并進行中試驗證，為生產工藝優(yōu)化提供數據和技術依據。

1 實驗原理及方法

1.1 實驗原理

以氫氧化鉀和工業(yè)凈化磷酸為原料，經中和反應制得工業(yè)級磷酸二氫鉀。在不引入其他雜質的情況下，添加EDTA，使其屏蔽部分雜質對磷酸二氫鉀結晶的影響，從而得到顆粒狀產品。

1.2 實驗方法及流程

反應器中加入稱量的w（KOH）32%的氫氧化鉀溶液（由w（KOH）48%的氫氧化鉀溶液配制而成），置于恒溫水浴鍋中，攪拌條件下加入計量的工業(yè)凈化磷酸，控制反應溫度，反應一定時間達到終點［2］時，按一定比例摻入添加劑EDTA，料液經冷卻結晶、離心分離得到半成品和母液，半成品經干燥得到磷酸二氫鉀產品，母液與w（KOH）32%的氫氧化鉀溶液混合后經真空濃縮返回中和反應系統(tǒng)，形成循環(huán)。

1.3 實驗原料

某公司的工業(yè)凈化磷酸，化學成分見表1。

某公司的氫氧化鉀，化學成分分析結果見表2。

表1 工業(yè)凈化磷酸化學組成 %

表2 氫氧化鉀化學組成 %

2 實驗結果及討論

2.1 添加劑優(yōu)化實驗

以工業(yè)凈化磷酸與w（KOH）32%的氫氧化鉀溶液為原料進行間歇實驗，向反應終點料液中加入不同量的EDTA，冷卻結晶、過濾、干燥得成品磷酸二氫鉀。當料液中w（EDTA）≥0.02%時，能獲得穩(wěn)定的顆粒狀產品。因此循環(huán)實驗選擇EDTA 加入量為w（EDTA）0.02%。

2.2 循環(huán)實驗

為提高磷酸二氫鉀產品的磷和鉀收率，將母液全部返回中和系統(tǒng)，按實驗流程進行49 次循環(huán)實驗，旨在考察隨著循環(huán)次數的增加，EDTA 的添加量和富集情況、磷酸二氫鉀的產品質量和晶型及母液中雜質的富集情況。

2.2.1 循環(huán)實驗中EDTA添加量、產品質量及晶型

循環(huán)實驗中EDTA添加量、產品質量及晶型見表3。

表3 循環(huán)實驗中EDTA添加量、磷酸二氫鉀產品分析結果及晶型

由表3 可知，循環(huán)實驗中磷酸二氫鉀產品品質穩(wěn)定，均符合工業(yè)磷酸二氫鉀優(yōu)等品的指標要求［3］，說明添加EDTA 后，母液循環(huán)不會對磷酸二氫鉀產品質量產生影響。

循環(huán)實驗起始w（EDTA）為0.02%，得到的結晶晶型為顆粒狀，顆粒均勻、透亮?？紤]到添加劑在母液中可能有殘留，第11 至第20 組實驗的w（EDTA）減少到0.01%，得到的產品同樣均為顆粒狀。從第21 組循環(huán)實驗開始不加EDTA，第21至第35 組實驗得到的磷酸二氫鉀結晶仍然為顆粒狀，從第36 組實驗開始，產品中出現柱狀結晶，隨循環(huán)實驗的進行所含柱狀晶體呈增多的趨勢，第44 組實驗的柱狀結晶占磷酸二氫鉀產品量的50%以上。從第45 組實驗開始重新加入EDTA（w（EDTA）0.01%），得到的產品晶型恢復為顆粒狀。

圖1 為循環(huán)實驗中磷酸二氫鉀產品在手持顯微鏡下放大20 倍的晶型。從圖1 可以看出，圖1a.空白樣為明顯的針柱狀結晶；圖1b. 40 次循環(huán)產品中摻雜部分柱狀結晶；圖1c.49 次循環(huán)產品晶型為顆粒狀，且顆粒晶瑩透亮。從整個循環(huán)實驗結果看，EDTA 對磷酸二氫鉀結晶晶型有明顯穩(wěn)定的改良效果。

圖1 實驗室磷酸二氫鉀產品晶體圖

2.2.2 循環(huán)實驗母液分析結果

母液循環(huán)實驗中母液分析結果見表4。

從表4 可知，隨著循環(huán)次數的增加，母液中的KH2PO4、K2O、Fe、氯化物、As、F、Na、重金屬及pH 在一定區(qū)間內波動變化；其中F 在循環(huán)30 次后趨于平穩(wěn)，Na 在循環(huán)20 次后趨于平穩(wěn)。結合表3 可知，料液中添加EDTA，對母液無影響，母液中各成分無明顯富集現象。

表4 母液循環(huán)實驗磷酸二氫鉀母液分析結果

2.2.3 實驗中添加劑分析結果

循環(huán)實驗各階段母液中EDTA質量分數見表5。

表5 各階段母液中EDTA質量分數

由表5 可知：料液中加入質量分數0.02%的EDTA 后，大部分EDTA 進入母液，循環(huán)到第10 組時母液中w（EDTA）達到0.14%，晶體為均勻顆粒狀；第11 至第20 組EDTA 添加量為0.01%，母液中w（EDTA）為0.10%，晶體為均勻顆粒狀；第21組開始不加EDTA，第30 組時母液中w（EDTA）下降到0.034%，此時的晶體為顆粒狀，折算成料液中w（EDTA）約0.02%；從第36組開始物料烘干后，發(fā)現有少量柱狀晶體出現，此時母液中w（EDTA）為0.016%，折成料液中w（EDTA）約0.008%；第41 組至第44 組逐漸出現了不同程度的柱狀晶體，此時母液中w（EDTA）為0.014%，折成料液中w（EDTA）約0.008%；從第45 組開始重新添加EDTA，料液w（EDTA）為0.01%，晶體恢復為顆粒狀。

綜上，EDTA 對磷酸二氫鉀晶體晶型有明顯的改善，為保證磷酸二氫鉀成品呈均勻的顆粒狀，母液中w（EDTA）應大于0.016%，反應后料液中w（EDTA）應大于0.01%。實驗中添加劑EDTA 部分隨產品帶出，部分滯留母液中，會出現一定累積；可根據母液中添加劑濃度來調節(jié)實際添加量，這樣即可減少EDTA投入量，降低其使用成本。

2.3 中試試驗

實驗室結果驗證了EDTA 對磷酸二氫鉀結晶晶型的效果，為進一步驗證其效果及穩(wěn)定性，開展中試試驗，為工業(yè)試驗提供技術支撐。因中試試驗過程中無法測定反應后的料液量，故測定進入反應的母液量。

中試試驗在某公司5 kt/a 裝置上進行，試驗中按照母液中w（EDTA）大于0.016%進行調整EDTA投加量。試驗產品在手持顯微鏡下放大20倍的晶體圖見圖2。由圖2 可知，顯微鏡下產品均是透亮的顆粒狀，驗證了EDTA 對磷酸二氫鉀結晶晶型有明顯穩(wěn)定的改良效果。

圖2 中試試驗磷酸二氫鉀產品晶體圖

中試試驗所得產品各項指標均符合工業(yè)磷酸二氫鉀標準優(yōu)等品要求，產品晶型均能保持顆粒狀，且大小均勻；循環(huán)母液的各化學成分基本穩(wěn)定，不隨循環(huán)次數增加出現富集。

3 結論

通過實驗室研究以及中試試驗驗證，使用EDTA 對磷酸二氫鉀結晶晶型有明顯穩(wěn)定的改良效果。工藝優(yōu)化實驗研究結果表明，控制中和反應后料液中添加劑w（EDTA）≥0.01%或母液中w（EDTA）＞0.016%，所得到的磷酸二氫鉀產品均為顆粒狀，分散性好，大小均勻，且所得產品各項指標均符合工業(yè)磷酸二氫鉀標準優(yōu)等品要求。