陳麗萍，周 堃

（成都理工大學 材料與化學化工學院，四川 成都 610059）

磷酸氫鎂在污水處理、食品、醫(yī)藥等方面應用廣泛。在城市及工業(yè)污水處理中磷酸氫鎂被用作化學沉淀劑［1-3］，與NH4+反應生成磷酸銨鎂［4］，可以去除水體富營養(yǎng)化污染源——氨氮。磷酸氫鎂化學沉淀脫氮［5］因工藝簡單、反應迅速、凈化率高，已經(jīng)成為高氨氮廢水處理的主流工藝［6-8］。

目前國內(nèi)外磷酸氫鎂主要是用熱法磷酸和氧化鎂（或氫氧化鎂）反應制取，用其他原料制備磷酸氫鎂的方法尚未見報道。采用濕法磷酸生產(chǎn)磷酸氫鎂，充分發(fā)揮了礦產(chǎn)資源綜合利用的優(yōu)勢，即將價格低廉的濕法磷酸中的磷資源和鎂資源用新工藝生產(chǎn)成為高附加值的高氨氮廢水吸附劑。

1 實驗部分

1.1 實驗原料、藥品及儀器

實驗所用低濃度磷酸來自四川某磷化工廠，其化學組成見表1。經(jīng)過測定，濕法磷酸的密度為1.612 3 g/mL。其余藥品均為分析純。

表1 原料濕法磷酸的化學組成 %

主要儀器設備有超級恒溫水浴、酸度計、倒置顯微鏡、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器等。

1.2 實驗原理

濕法磷酸經(jīng)過脫硫、脫氟、中和除雜、沉淀結(jié)晶得到含磷酸氫鎂晶體的混合液，離心和干燥得到工業(yè)級磷酸氫鎂晶體，再把分離磷酸氫鎂后的母液與氫氧化鈉進行中和反應，冷卻結(jié)晶，離心分離得磷酸氫二鈉副產(chǎn)品。

1.3 工藝流程

實驗的工藝流程如圖1所示。

圖1 濕法磷酸生產(chǎn)磷酸氫鎂工藝流程

1.4 實驗方法

1） 濕法磷酸脫硫 取濕法磷酸，按n（Ca2+）/n（SO42-）為0.7 ～1.2加入碳酸鈣，在25 ～75 ℃水浴中反應30 ～150 min進行脫硫，脫硫后分離。

2） 磷酸脫氟 取脫硫濕法磷酸，按n（Na+）/n（F-）為0.7 ～1.3加入碳酸鈉，在40 ～60 ℃水浴中反應1 ～2 h進行脫氟，然后再陳化1 ～2 h。

3） 中和除雜 取脫氟磷酸，用氫氧化鈉中和至pH 為3.0 ～5.0，繼續(xù)反應0.5 h 過濾分離，得到凈化磷酸溶液。

4） 磷酸反應結(jié)晶 向凈化后的濕法磷酸中加入氧化鎂，調(diào)節(jié)pH 至4.5 ～6.5，在25 ～80 ℃反應30 ～120 min，離心分離、干燥得到工業(yè)級磷酸氫鎂。將分離的母液與氫氧化鈉溶液繼續(xù)反應，調(diào)節(jié)pH 至9.1，在55 ℃反應30 ～150 min，再冷卻結(jié)晶、離心分離、干燥得到磷酸氫二鈉副產(chǎn)品。

1.5 分析方法

硫酸根，采用硫酸鋇比濁法測定［9］；氟含量，采用離子選擇電極法測定［10］；鎂含量，采用EDTA（乙二胺四乙酸）絡合滴定法測定［11］；五氧化二磷，采用喹鉬檸酮重量法測定［12］；其他組分，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）測定［13］；三水磷酸氫鎂純度，采用EDTA絡合滴定法測定［11］。

2 結(jié)果與討論

2.1 濕法磷酸脫硫

選擇碳酸鈣作為脫硫劑時，n（Ca2+）/n（SO42-）為1.0，反應溫度為30 ℃，反應時間為30 min，硫酸根脫除率達到89%，在該溶液中按n（Ba2+）/n（SO42-）為1.0 加 入BaCO3，在70 ℃反應30 min 進行深度脫硫，所得溶液中w（SO42-）約為0.068 0%（硫酸根的總脫除率達到99%以上）。在該脫硫過程中磷損失為0.254%，脫硫后的磷酸指標見表2。

表2 濕法磷酸、脫硫磷酸、脫氟磷酸各項指標 %

2.2 濕法磷酸脫氟

按照n（Na+）/n（F-）為1.0向脫硫磷酸中加入碳酸鈉，反應溫度30 ℃，反應時間90 min，得到的脫氟后的磷酸指標見表2。

2.3 中和除雜

用氫氧化鈉溶液中和磷酸除去鐵、鋁、鈣等離子，防止其影響磷酸氫鎂結(jié)晶。不同pH 對各離子脫除率，以及鎂、磷損失的影響見圖2。

圖2 不同中和pH下的脫除率

從圖2 可以看出，當pH <3.0 時，F(xiàn)e、Al 離子形成沉淀大量析出，pH 達到3.0 以后基本不再產(chǎn)生沉淀，二者的脫除率均達到98%以上。當pH<4.5時Ca、Ba 離子大量析出，pH 達到4.5 左右時，二者含量基本不變，Ca 離子脫除率在95%左右，Ba離子脫除率在90%左右。在pH大于4.5之后，磷酸中Mg 離子生成磷酸氫鎂沉淀的速率加快，鎂和P2O5損失也逐漸增大。為減小鎂和P2O5的損失，中和pH應選擇在3.5。

圖3 不同中和溫度下的脫除率

不同中和溫度條件下各離子的脫除率見圖3。由圖3可知，中和溫度對雜質(zhì)（除Ca離子隨溫度的升高而脫除率增大外）脫除的影響不大，但是隨著溫度的升高，Mg 和P2O5的損失呈現(xiàn)上升趨勢。考慮到除雜率及減少Mg 和P2O5的損失，本實驗選定40 ℃作為中和除雜溫度。

不同中和時間條件下各離子的脫除率見圖4。由圖4可知，中和反應時間對Fe、Al、Ba離子去除影響不大，但是Ca 離子隨著反應時間的延長脫除率逐漸增大；Mg 和P2O5的損失率也隨著時間的延長而增大，在反應時間達到60 min時，二者的損失變化得更明顯，此時會沉淀出更多的MgHPO4。綜合考慮，中和反應時間選擇在30 ～60 min 比較合適，本實驗選擇反應時間在60 min。

圖4 不同中和時間下的脫除率

結(jié)合上述3 個條件，最終確定中和條件為pH 3.5、反應溫度40 ℃、反應時間60 min，在此條件下中和除雜后所得溶液的化學組成如表3所示。

表3 中和除雜后溶液的主要化學組成 %

2.4 磷酸氫鎂結(jié)晶

查閱相關(guān)文獻得知，在溫度低于36 ℃時，氧化鎂與磷酸反應得到的是MgHPO4·7H2O 晶體，溫度不低于36 ℃時，得到的是MgHPO4·3H2O 晶體。實驗探究氧化鎂濃度、反應溫度、攪拌轉(zhuǎn)速、pH和停留時間等條件對磷酸氫鎂結(jié)晶的影響。

2.4.1 氧化鎂濃度的影響

在溫度為45 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速為250 r/min 條件下，將不同濃度的氧化鎂（100 g 水中氧化鎂質(zhì)量為5 ～50 g）加入到中和除雜后w（P2O5）為16%的磷酸中，當pH 達到4.5 時停止加料，停留時間為60 min，考察氧化鎂濃度對磷酸氫鎂產(chǎn)品性能的影響，結(jié)果見表4。

由表4 可知，氧化鎂濃度對磷酸氫鎂產(chǎn)品性能有重要影響。磷酸氫鎂的平均粒徑隨著氧化鎂濃度的減小而增大，當100 g水中氧化鎂質(zhì)量為5 g時樣品的平均粒徑達到最大，為112.3 μm，繼續(xù)降低氧化鎂的濃度，磷酸氫鎂的粒徑減小，這是由于隨著氧化鎂的濃度降低，反應的過飽和度降低，成核速率減慢，生長速率增大，繼續(xù)降低氧化鎂的濃度使得反應的過飽和度過低，反而不利于晶體的生長。經(jīng)過洗滌后產(chǎn)品的純度都達到了96%以上，滿足工業(yè)級磷酸氫鎂的要求。

表4 氧化鎂濃度對磷酸氫鎂產(chǎn)品性能的影響

不同氧化鎂濃度所制得的磷酸氫鎂的粒徑分布見圖5，從圖5 中可以看出制得了粒徑分布均一的磷酸氫鎂產(chǎn)品，而且當100 g 水中氧化鎂質(zhì)量為5 g時（即w（MgO）為4.76%）所制得的產(chǎn)品粒徑最大。

圖5 不同氧化鎂濃度下磷酸氫鎂粒徑分布

2.4.2 反應溫度的影響

溫度是磷酸氫鎂合成過程中的一個重要影響因素。在磷酸氫鎂制備過程中，溫度對最終產(chǎn)品的粒徑與形貌都有一定的影響，但前人未對此進行研究。本實驗在氧化鎂質(zhì)量分數(shù)為4.76%、攪拌轉(zhuǎn)速為250 r/min、停留時間為60 min、反應終點pH 為4.5 的條件下，探究反應溫度（在25 ～75 ℃）對磷酸氫鎂產(chǎn)品性能的影響，結(jié)果見表5。

表5 反應溫度對磷酸氫鎂產(chǎn)品性能的影響

由表5可知，從45 ℃開始，產(chǎn)品的平均粒徑隨著溫度的升高而增大。在溫度較低時，反應的過飽和度較高，成核速率增大，生長速率減慢，這就使得一次結(jié)晶產(chǎn)生較多的晶核，不利于晶體的生長，從而影響到最終產(chǎn)品的過濾性能；相反，溫度較高時，反應的過飽和度較低，有利于小晶體的溶解和大晶體的生長，能夠明顯改善磷酸氫鎂產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)、形貌以及顆粒的分散性，合成的產(chǎn)品在常溫階段的過濾洗滌性能也較好。但是在溫度75 ℃時，產(chǎn)品粒度增大比較明顯，原因是溫度過高導致產(chǎn)品出現(xiàn)了團聚現(xiàn)象，如圖6所示。

圖6 25 ～75 ℃下磷酸氫鎂產(chǎn)品的徑照片

圖7 是不同溫度下所制得產(chǎn)品的粒徑分布。從圖7 可以看出，75 ℃下產(chǎn)品粒徑明顯大于其他溫度，65 ℃下的產(chǎn)品粒度分布較均勻，且粒度相對較大。

圖7 不同溫度下的磷酸氫鎂粒徑分布

2.4.3 攪拌轉(zhuǎn)速的影響

攪拌在結(jié)晶過程中的作用不容忽視。在w（MgO）為4.76%、溫度為65 ℃、反應終點pH 為4.5、停留時間為60 min條件下，探究不同攪拌轉(zhuǎn)速對磷酸氫鎂產(chǎn)品性能的影響，結(jié)果見表6和圖8。

表6 攪拌轉(zhuǎn)速對產(chǎn)品性能的影響

圖8 不同攪拌轉(zhuǎn)速的磷酸氫鎂粒徑分布

由表6 可以看出，磷酸氫鎂的粒徑大小隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增大，變化趨勢是先增大后減小，在攪拌轉(zhuǎn)速為250 r/min 時產(chǎn)品粒徑最大。攪拌轉(zhuǎn)速過低時，由于反應器內(nèi)混合不均勻，會出現(xiàn)局部過濃現(xiàn)象，促使溶液中產(chǎn)生大量的小顆粒物質(zhì)，不利于晶體的長大；攪拌轉(zhuǎn)速增大時，溶液中各個組分之間的傳質(zhì)過程得到改善，攪拌槳也會消耗一定的能量，這時成核速率減小，生長速率增大，從而促進了晶體的生長；當攪拌轉(zhuǎn)速過大時，又會破壞原有晶體從而造成二次成核，不利于晶體的長大。

從圖8可以看出，攪拌轉(zhuǎn)速為250 r/min 時產(chǎn)品磷酸氫鎂的粒徑最大，但是其粒徑分布不如300 r/min時的產(chǎn)品集中，二者分布都比較均勻，綜合考慮該反應的最佳攪拌轉(zhuǎn)速在250 ～300 r/min。

2.4.4 pH的影響

在pH 小于3.5時，磷酸氫鎂基本不會析出，但是當pH 大于3.5 時大量磷酸氫鎂析出，而在pH 大于8.5 時，會產(chǎn)生磷酸鎂。本實驗研究pH 在3.5 ～7.0時對磷酸氫鎂產(chǎn)品性能的影響，如表7和圖9所示。

表7 pH對磷酸氫鎂產(chǎn)品性能的影響

圖9 不同pH的磷酸氫鎂粒徑分布

由表7 和圖9 可以看出，pH 對磷酸氫鎂粒度的影響較小，各個pH 條件下磷酸氫鎂粒度的變化不大，在考慮純度和收率的前提下，選擇pH 在4.0 ～5.5比較合適。

2.4.5 反應時間的影響

根據(jù)化學反應原理可知，隨著反應時間的延長，化學反應進行得更徹底，反應得更完全。考察反應時間為10 ～150 min 時，反應時間對磷酸氫鎂產(chǎn)品性能的影響，結(jié)果見表8和圖10。

表8 反應時間對磷酸氫鎂產(chǎn)品性能的影響

圖10 不同反應時間的磷酸氫鎂粒徑分布

從表8 可以看出，在反應進行的前30 min，產(chǎn)品磷酸氫鎂的純度較低，達不到產(chǎn)品要求，反應50 min后，磷酸氫鎂的純度達到97%以上，隨著反應時間繼續(xù)延長，磷酸氫鎂純度降低，但不低于97%。

從表8 和圖10 都可以看出，隨著反應時間的延長，磷酸氫鎂的粒度先增大后減小，在50 min時達到最大，明顯大于其他幾組的粒度，而且粒度主要集中在50 ～100 μm，故本實驗選擇反應時間為50 min較合適。

2.4.6 優(yōu)化條件實驗結(jié)果

綜合以上條件，用濕法磷酸和質(zhì)量分數(shù)為4.76%的氧化鎂溶液在65 ℃下，攪拌轉(zhuǎn)速為250 r/min，反應時間50 min，控制加料速度，使反應溶液的pH在4.0 ～5.5，過濾、干燥得到磷酸氫鎂產(chǎn)品，對其進行表征和含量測定，結(jié)果見圖11、圖12、圖13。

圖11 產(chǎn)品的XRD圖

圖12 同步熱分析（TG）結(jié)果

圖13 同步熱分析（DTG）結(jié)果

從圖11 中產(chǎn)品XRD 圖譜和標準圖譜（PDF#19-0762）的對比可知，產(chǎn)品主要物相成分為三水磷酸氫鎂。

從圖12、圖13 熱分析結(jié)果可以看出，在0 ～700 ℃失重主要發(fā)生了兩個過程：一是失去結(jié)晶水的過程；二是磷酸氫鎂失水生成焦磷酸鎂（Mg2P2O7）的過程。從熱重分析結(jié)果來看，DTG（表示失重速率）在650 ℃時趨近于0 ，表明失水反應已經(jīng)結(jié)束。通過計算可得，產(chǎn)品有3 個結(jié)晶水，純度大概是98.4%。

采用電感耦合等離子體光譜儀（ICP-OES）對產(chǎn)品純度進行分析，其結(jié)果見表9。

表9 產(chǎn)品ICP-OES測定結(jié)果 %

由表9 產(chǎn)品ICP-OES 的測定結(jié)果可知，金屬雜質(zhì)總質(zhì)量分數(shù)在0.1%以下，得到產(chǎn)品MgHPO4·3H2O的純度大于98%，產(chǎn)品的體積平均粒徑為93.61 μm，達到產(chǎn)品要求（最終產(chǎn)品檢測結(jié)果如表10 所示）。通過氧化鎂和除雜后的濕法磷酸來制備磷酸氫鎂可以達到綜合利用濕法磷酸中鎂資源的目的，避免了鎂資源的浪費。

表10 產(chǎn)品檢測結(jié)果 %

2.5 磷酸氫二鈉結(jié)晶

將分離磷酸氫鎂后得到的母液與氫氧化鈉溶液在55 ℃反應，當pH達到9.1左右時停止加入氫氧化鈉溶液，再恒溫反應30 min。然后將溶液進行緩慢升溫，待液面出現(xiàn)晶膜時停止加熱，慢慢冷卻結(jié)晶，分離晶體即可得到磷酸氫二鈉產(chǎn)品。

產(chǎn)品磷酸氫二鈉及主要雜質(zhì)情況如表11所示。

表11 磷酸氫二鈉及主要雜質(zhì)測定結(jié)果 %

2.6 五氧化二磷、氧化鎂和氫氧化鈉收率

五氧化二磷、氧化鎂和氫氧化鈉收率如表12所示。

表12 P2O5、MgO和NaOH的收率 %

3 結(jié)論

原料濕法磷酸進行脫硫、脫氟和中和除雜后，使溶液的總雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)降低到1%以下，然后進行磷酸氫鎂沉淀結(jié)晶。實驗結(jié)果表明濕法磷酸和w（MgO）4.76%的氧化鎂溶液在65 ℃下，攪拌轉(zhuǎn)速為250 r/min，反應時間50 min，控制加料速度，使反應溶液的pH在4.0 ～5.5，得到雜質(zhì)總質(zhì)量分數(shù)在0.1%以下，純度大于98%的主產(chǎn)品MgHPO4·3H2O，產(chǎn)品的體積平均粒徑為93.61 μm，副產(chǎn)品磷酸氫二鈉純度大于99%。該工藝過程濕法磷酸中五氧化二磷的收率為77.3%，氧化鎂收率為87.9%，氫氧化鈉收率為98.3%。

通過氧化鎂和除雜后的濕法磷酸來制備磷酸氫鎂可以綜合利用濕法磷酸中的鎂資源，避免了鎂資源的浪費。