王瑩,李彥萍,韓高義

(山西大學(xué) 分子科學(xué)研究所,能量轉(zhuǎn)換與存儲材料山西省重點實驗室,山西 太原 030006)

0 引言

陰極氧還原反應(yīng)(ORR)是許多電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換裝置(例如質(zhì)子交換膜燃料電池、金屬空氣電池等)中重要的半反應(yīng)。由于其反應(yīng)緩慢,ORR需要有效的催化劑。目前,Pt及其合金是最廣泛使用的ORR催化劑[1-3]。但由于貴金屬Pt稀缺、成本高、穩(wěn)定性差以及對甲醇耐受力低等缺點極大地制約了它的發(fā)展[4-5]。因而迫切需要開發(fā)穩(wěn)定、高效、低廉的非貴金屬催化劑。

自從1964年Jasinski發(fā)現(xiàn)酞菁鈷(CoPc)分子對氧還原反應(yīng)具有催化活性后,其他一些過渡金屬大環(huán)化合物對氧還原反應(yīng)的催化作用被相繼發(fā)現(xiàn)[6-8]。后期研究結(jié)果表明,熱解過渡金屬大環(huán)催化劑比未熱解類似物更具活性和穩(wěn)定性[9]。這就引起了研究者對過渡金屬(Co、Fe)-N4大環(huán)化合物(四偶氮輪烯、卟啉和酞菁)氧還原電催化劑的廣泛研究,研究重點主要是將金屬大環(huán)化合物負載在高比表面積且導(dǎo)電良好的碳載體上,然后在惰性氣氛下進行熱解[10-14]。金屬卟啉中的血紅素(Hemin)(如圖1所示),作為生命體系中氧化還原的活性中心,對分子氧有很好的電催化還原作用[15-18];作為前驅(qū)體可以同時提供N元素和Fe元素[19]。

圖1 血紅素的結(jié)構(gòu)示意圖

石墨烯載體具有高的導(dǎo)電性、電化學(xué)穩(wěn)定性,和大的理論比表面積(2 630 m2/g),這些獨特的性質(zhì)使其得到了廣泛應(yīng)用,包括用作ORR催化劑[20-21]。然而,石墨烯片層之間由于強烈的π-π相互作用,極易重新堆積,嚴(yán)重減小了催化劑的有效表面積,使暴露于O2分子的活性位點有限[22],催化活性較低。為了解決這個問題,一種途徑是使石墨烯產(chǎn)生缺陷。缺陷可以打破C原子的sp2雜化對稱,從而有利于O2的吸附和還原[23]。另外,多孔材料有著較高的比表面積,這使電解質(zhì)和電極之間的接觸及電子的傳輸更加便利[24-26];另一種途徑是在石墨烯上摻雜N,形成高度極化的C-N鍵,可以產(chǎn)生大量的ORR活性位點[25-31]。但大多數(shù)催化劑的催化性能仍然低于Pt基催化劑。大量研究表明,通過引入過渡金屬(鐵、鈷),在石墨烯基上形成金屬氮碳(M-N-C)鍵,可以進一步提高氧還原活性和穩(wěn)定性[28-40]。例如,Kurungot等人以及Steven課題組均研究了具有豐富Fe-N-C活性位點的分層多孔石墨烯,實驗結(jié)果證明Fe-N-C催化劑具有較高的ORR活性和穩(wěn)定性[39-40]。但是目前Fe-N-C催化劑仍然存在孔結(jié)構(gòu)單一、ORR活性位點貧乏、材料穩(wěn)定性差以及易被腐蝕等問題,因而Fe-N-C催化劑的催化活性和穩(wěn)定性以及抗甲醇性能都需要進一步提高。

本文以多孔氧化石墨烯(HGO)為載體,以氯化血紅素為摻雜前體,得到既摻雜Fe又摻雜N的多孔Fe-N-C催化劑(Fe-N-HGO)。其多孔結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)和電極之間的接觸和物質(zhì)的傳輸。由于多個活性位點和多孔結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用,Fe-N-HGO的催化性能接近甚至優(yōu)于Pt/C,有望成為低成本、高效的ORR催化劑。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

項目制造商 石墨(325目)天津市光復(fù)精細化工研究所 濃鹽酸(HCl,質(zhì)量百分比38%)洛陽市化學(xué)試劑廠 濃硫酸(H2SO4,質(zhì)量百分比98%)廣州化學(xué)試劑廠 濃硝酸(HNO3)天津耀華化學(xué)試劑科技有限公司 硝酸鈉(NaNO3)天津市化學(xué)試劑三廠 過氧化氫(H2O2)洛陽市化學(xué)試劑廠 無水乙醇(C2H6O)天津富宇精細化工有限公司 過硫酸鉀(K2S2O8)天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司 五氧化二磷(P2O5)天津市大茂化學(xué)試劑廠 高錳酸鉀(KMnO4)天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司 硝酸鈉(NaNO3)天津市化學(xué)試劑三廠 Nafion溶液(質(zhì)量百分比5%)Sigma-Aldrich 貿(mào)易有限公司 血紅素Sigma-Aldrich 貿(mào)易有限公司 旋轉(zhuǎn)圓盤玻碳電極 SA-012日本電子株式會社 管式爐 8k2-2.5-130型天津市中環(huán)實驗室電爐有限公司 旋轉(zhuǎn)圓盤電極 RRDE-3A日本電子株式會社 電化學(xué)工作站CHI 660D上海辰華儀器公司 超聲波清洗儀深圳市夠威科技有限公司 場發(fā)射掃描電子顯微鏡 JSM-6701日本電子株式會社 高分辨透射電子顯微鏡JEM-2100F日本電子株式會社 氮氣吸附脫附儀ASAP2460

1.2 實驗內(nèi)容

1.2.1 合成Fe-N-HGO

GO由改進的Hummers法[41]制得。Fe-N-HGO的合成如圖2所示。具體合成過程為:將GO溶液(2 mg/mL)與H2O2溶液(質(zhì)量分數(shù)30%)以10∶1的體積比混合均勻,加熱到100℃,在溫和勻速攪拌的條件下反應(yīng)4 h。將所得產(chǎn)物水洗,離心分離以除去過量的過氧化氫,收集制得的產(chǎn)物多孔氧化石墨烯(HGO)[42]。將HGO與氯化血紅素溶液(39 mmol·L-1)以8∶1的質(zhì)量比于室溫下超聲處理30 min,使其混合均勻后,在溫度為-53℃、壓力小于10 Pa的條件下冷凍干燥,得到Hemin/HGO。然后于氬氣保護下在管式爐中以5℃/min的速率在800℃溫度下煅燒3 h,制得產(chǎn)物Fe-N-HGO。為了比較,也測試了GO,HGO,和未打孔的Fe-N-GO(將HGO換成GO,其余的合成步驟與Fe-N-HGO相同)的電化學(xué)活性。

圖2 FeN-HGO電催化劑的制備過程示意圖

1.2.2 電化學(xué)測試方法

本文的電化學(xué)測試均采用三電極體系:工作電極為負載催化劑薄膜的旋轉(zhuǎn)圓盤電極;參比電極為飽和甘汞電極;對電極為鉑絲。

工作電極的制備:取5 mg FeN-HGO 溶于990 μL的蒸餾水中,滴加10 μL Nafion溶液(質(zhì)量分數(shù)為5%),超聲30 min,分散均勻,制成催化劑溶液待用。在麂皮上分別用0.3 μm和50 nm的Al2O3粉末將旋轉(zhuǎn)圓盤玻碳電極打磨至光滑,再依次用稀硝酸(V/V=1∶1)、無水乙醇和蒸餾水超聲清洗2～3 min。取催化劑溶液5 μL滴涂于玻碳電極上,室溫下晾干。

本實驗采用的電化學(xué)測試方法有循環(huán)伏安法(CV),線性掃描伏安法(LSV)和計時電流法。本實驗均在O2飽和的0.1 mol·L-1的KOH溶液中進行。其中CV是以10 mV/s的掃速掃描至50圈記錄數(shù)據(jù);LSV是以10 mV/s的掃速分別在400 r/min、600 r/min、900 r/min、1 200 r/min、1 600 r/min、2 000 r/min、2 400 r/min的轉(zhuǎn)速下進行測試。計時電流法是在0.7 V的電壓下測試。通過Koutecky-Levich方程(見式(1)與(2)),計算催化劑在ORR過程中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)(n):

(1)

B=0.2nF(DO2)2/3v-1/6cO2

(2)

其中j,jK,jL和ω分別是測量的電流密度,動態(tài)電流密度,擴散極限電流密度和角速度。F,v,DO2和,cO2分別是法拉第常數(shù),電解質(zhì)的動力學(xué)黏度(0.01 cm2s-1),O2在0.1 mol·L-1KOH溶液中的擴散系數(shù)(1.9×10-5cm2·s-1),和O2的飽和濃度(1.2×10-6mol·cm-3)[43]。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

從圖3a,3b可以看出Fe-N-HGO表面形成許多褶皺,增大了比表面積。同時顯示是一個高度互聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)抑制了石墨烯片的重新堆疊,有利于高效的電子傳輸。同時可以看到許多50 nm左右大小的白點,說明金屬納米顆粒已經(jīng)很好地負載在石墨烯上。從圖3c中可以發(fā)現(xiàn)Fe-N-HGO表面有大量孔洞缺陷形成,多孔缺陷可以提供更多的活性位點[44]。并且有球狀黑點,經(jīng)放大倍數(shù)(圖3d)觀察到50 nm左右的金屬納米顆粒嵌在HGO表面。通過HRTEM可以清晰地看到晶格條紋,其晶格間距為0.182 nm,被歸屬于金屬Fe物種[45]。這些結(jié)果表明,Fe-N-HGO表面有大量孔洞且有金屬負載在其表面,此結(jié)構(gòu)的形成大大促進了電子傳輸,提高了材料的導(dǎo)電性[24-40]。

圖4為催化劑的N2吸附-脫附等溫線(圖4a)與孔徑分布圖(圖4b)。通過N2吸附脫附等溫線(圖4a)研究進一步證實了Fe-N-HGO材料中孔洞的存在。由BJH法測定的孔徑分布圖(圖4b)看出孔徑主要分布在1～2 nm之間。通過BET計算,Fe-N-HGO與Fe-N-GO催化劑的比表面積分別為403 m2·g-1、211 m2·g-1,前者大概是后者的兩倍。由此得出H2O2成功地刻蝕了GO,形成多孔缺陷結(jié)構(gòu),增大了比表面積,增加了活性位點。

為了進一步研究催化劑的結(jié)構(gòu),采用XRD對其進行表征。由圖5可見,Fe-N-HGO在26.4°的位置存在一個衍射峰,應(yīng)該歸屬于石墨C(002)晶面的衍射峰[46]。在44.1°的位置出現(xiàn)一個比較微弱的峰,這是Fe3C的衍射峰[39],進一步說明了材料中成功摻雜了金屬Fe。

圖3 FeN-HGO的SEM圖(a,b)和TEM圖(c,d)

圖4 FeN-HGO與FeN-GO的N2吸附脫附等溫線(a)與孔徑分布圖(b)

圖5 FeN-HGO的XRD圖譜

為了分析摻雜催化劑表面元素的組成及價態(tài),進行了XPS研究。在XPS總譜圖(圖6a)中,存在C 1s,N 1s,O 1s和Fe 2p四個特征峰,通過計算各自的峰面積,得到C、N、O和Fe的元素的原子含量分別為95.45%、0.60%、3.85%、0.10%。顯然,材料中成功摻雜了N元素和Fe元素。從圖6b的C 1s譜圖可以看出,FeN-HGO存在兩種類型的碳,一種是sp2C(284.8 eV),增大了材料的導(dǎo)電性,有利于ORR反應(yīng)中電子的傳導(dǎo);另一種是C—O&C=N(285.4 eV),證明了N原子與C原子發(fā)生了鍵合[47]。從圖6c的N 1s譜圖可知FeN-HGO中的N的類型有吡啶N(398.4 eV),Fe-N(399.2 eV),吡咯N(400.30 eV),石墨N(401.30 eV)以及氧化N(402.40 eV),含量依次為26.16%、14.10%、25.39%、16.96%、17.39%。文獻[30]報道吡啶N有利于增加催化劑的起始氧還原電位,石墨N有利于增加催化劑的極限電流密度,Fe-N也有利于催化劑活性的提高[48]。綜上所述,適度的石墨化,大量的活性位點和缺陷有利于催化劑活性的提高[49-51]。由Fe 2p的譜圖6d可知,FeN-HGO中的Fe主要有FeⅡ2p3/2(710 eV),FeⅢ2p3/2(713 eV),FeⅢ2p1/2(725 eV)3種形式,這與文獻報道的鐵摻雜的碳材料中鐵的存在形式一致[47]。而FeN-HGO的Fe 2p在圖6a中的峰不明顯,說明Fe的含量少,而且一部分Fe可能被石墨烯包覆了,使得XPS的檢測信號微弱,這也揭示了Fe-N-HGO的優(yōu)異穩(wěn)定性的根本原因[52]。

2.2 催化劑的電化學(xué)性能測試

在O2飽和的0.1 mol·L-1的KOH溶液中測試了FeN-HGO的LSV曲線。同時也測試了GO,HGO,Fe-N-GO的催化活性。結(jié)果表明,Fe-N-HGO的起始電位,半波電位和極限電流密度分別達到0.92 V,0.81 V,和5.71 mA·cm-2,接近甚至優(yōu)于商業(yè)Pt/C(0.98 V,0.85 V,和5.34 mA·cm-2)。值得注意的是,無論催化劑有無摻雜,具有多孔結(jié)構(gòu)的催化劑(HGO和Fe-N-HGO)比相應(yīng)的沒有多孔結(jié)構(gòu)的催化劑(GO和FeN-GO)都表現(xiàn)出更高的ORR活性。另一方面,摻雜的催化劑(FeN-GO,FeN-HGO)比未摻雜的表現(xiàn)出更高的ORR活性。在所檢測的4種催化劑中,FeN-HGO表現(xiàn)出最高的ORR活性,進一步說明多孔缺陷與摻雜均可以促進催化性能的提高。這可能歸因于豐富的活性位點(摻雜位點和缺陷)以及催化劑的獨特結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用。Thangavelu等人最近發(fā)現(xiàn)了催化劑的獨特的結(jié)構(gòu)可以在很大程度上改善催化劑的ORR活性[39]。表1總結(jié)了本文中的FeN-HGO催化劑、Pt/C以及文獻[30-32]報道的FeN-C催化劑的起始電位和半波電位。從表中可以看出本文制得的FeN-HGO催化劑具有更高的ORR催化活性。

圖8為GO、HGO、Fe-N-GO、Fe-N-HGO的LSV曲線(圖8(a-d))和K-L曲線(圖8(e-h))。為了揭示ORR的還原機制,在不同轉(zhuǎn)速下(400 r/min、600 r/min、900 r/min、1 200 r/min、1 600 r/min、2 000 r/min、2 400 r/min)采用旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE技術(shù))在O2飽和的0.1 mol·L-1KOH電解液中測試了催化劑的ORR極化曲線,如圖8(a-d)所示,轉(zhuǎn)速越大,擴散電流密度越大,說明溶解氧的擴散速率增大。選擇在不同的電位下(0.2 V、0.25 V、0.3 V、0.35 V、0.4 V)的數(shù)據(jù)擬合相應(yīng)的Koutecky-Levich曲線,如圖8(e-h),每個催化劑的K-L曲線具有良好的線性而且斜率基本一致。說明催化反應(yīng)遵循一級反應(yīng)動力學(xué)過程。由K-L方程(見式(1)和(2)),可以計算得到GO、HGO、Fe-N-GO、Fe-N-HGO催化劑的ORR電子轉(zhuǎn)移數(shù)n分別為2.12、2.17、3.33、3.95。由此可見,未摻雜的催化劑(HGO和GO)為二電子還原途徑,而Fe-N-HGO的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.95,接近商用Pt/C(n=4)的理想四電子還原途徑。這表明Fe-N-HGO的還原途徑為理想的四電子途徑將O2還原為H2O。

圖7 GO,HGO,FeN-GO,FeN-HGO在O2飽和的0.1 mol/L-1 KOH電解液中的LSV曲線

表1 不同催化劑在堿性介質(zhì)中的氧還原電化學(xué)數(shù)據(jù)

圖8 GO、HGO、FeN-GO、FeN-HGO在不同掃速下的LSV曲線(a-d)以及在不同電極電勢下的K-L曲線(e-h)

圖9 FeN-HGO與Pt/C的穩(wěn)定性測試(a)和抗甲醇測試圖(b)

除了催化活性,穩(wěn)定性和抗甲醇性也是催化劑在實際應(yīng)用中的另外兩個關(guān)鍵問題。穩(wěn)定性是在0.7 V的恒電位下在O2飽和0.1 mol·L-1KOH的電解液中進行測試。由圖9a可見,在測試15 000 s后,FeN-HGO電位僅下降了8%,同樣條件下Pt/C的電位卻下降了約30%。說明FeN-HGO的穩(wěn)定性更優(yōu)越。在直接甲醇燃料電池中,甲醇在陽極側(cè)可以通過滲透作用穿過離子交換膜到達陰極側(cè),在陰極形成一個氧化電位,使陰極電位降低,嚴(yán)重地影響了電池的工作效率。為此在0.7 V的恒電位下在O2飽和0.1 mol·L-1KOH的電解液中采用計時電流法進行了抗甲醇性能測試。在300 s時將6 mol·L-1的甲醇加入到電解液中。由圖9b可以觀察到,FeN-HGO電位僅下降了2%,同樣條件下Pt/C的電位卻下降了約80%。可見,FeN-HGO催化劑的抗甲醇性能遠遠優(yōu)于商用Pt/C。

3 結(jié)論

本文用H2O2對GO進行蝕刻打孔,得到碳載體HGO,負載血紅素作制得FeN-HGO催化劑,具有大量缺陷位點和摻雜位點。FeN-HGO在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)良的ORR活性,實現(xiàn)了有效的四電子氧還原反應(yīng),同時呈現(xiàn)出優(yōu)越的穩(wěn)定性和優(yōu)異的甲醇耐受性,這可能歸因于多個活性位點及其獨特結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用。因此,FeN-HGO催化劑有望成為穩(wěn)定、高效的ORR催化劑。