原劍容,符冬營,范修軍

(1.山西大學(xué) 晶態(tài)材料研究所,山西 太原 030006;2.山西大學(xué) 分子科學(xué)研究所,山西 太原 030006)

0 引言

隨著社會發(fā)展的逐步加快,人口密度的增大,化石能源短缺的危機(jī)日益嚴(yán)重,而化石燃料燃燒對生態(tài)環(huán)境造成許多不可逆的污染和破壞,因此綠色環(huán)保的可替代能源成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。超級電容器因其高功率密度,可快速充放電以及循環(huán)壽命長等諸多優(yōu)點(diǎn)成為最有潛力的儲能裝置之一[1-2],但是其較低的能量密度限制了超級電容器在能量儲存方面的應(yīng)用[3-4]。電極材料是超級電容器最重要的組成部分,隨著柔性、智能、便攜和可穿戴電子設(shè)備的出現(xiàn)和發(fā)展,傳統(tǒng)的剛性塊狀材料顯然難以滿足發(fā)展的需求[5-7]。因此,制備新型的電極材料來提高超級電容器的能量存儲仍具有很大挑戰(zhàn)。

金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)作為一種新型的多孔材料擁有巨大的比表面積,高孔隙率,低密度及孔徑可調(diào)控,結(jié)構(gòu)中包含有許多開放的活性位點(diǎn)等特點(diǎn),廣泛用于氣體貯藏與分離、傳感器、催化等應(yīng)用領(lǐng)域,在電化學(xué)儲能方面也具有很大的應(yīng)用前景[8-12]。迄今為止,已針對超級電容器應(yīng)用研究了30多種原始MOFs,例如Zn-[13-14]、Co-[15-20]、Ni-[21-24]、Zr-[25]、In-[26]、Mn-[27]、Fe-[28]、Cu-[29]、Cd-MOF[30]等。其中,對層狀結(jié)構(gòu)MOFs材料用于儲能領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)成為近年來的研究熱點(diǎn)。例如,Wen等報道了Ni-MOF/碳納米管(CNT)復(fù)合材料,其表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)儲能性能[23]。Liu等人還制備了功能化的Cu-MOF,其在2 000個循環(huán)周期后依舊保持1 274 F·g-1的高比電容[29]。最近,分層的Co-MOF被用于超級電容器電極材料,并且在1 A·g-1表現(xiàn)出2 474 F·g-1的最大比電容[18],盡管這些MOFs材料由于它們的氧化還原活性物質(zhì)和特殊結(jié)構(gòu)而具有良好的電化學(xué)性能,但是相關(guān)報道的數(shù)量仍然是有限的。另外,以單金屬M(fèi)OFs為模板制備形貌可控的復(fù)合材料用作電極材料已經(jīng)進(jìn)行了初步研究,而利用雙金屬的協(xié)同作用而制備的雙金屬M(fèi)OFs電極材料還有待于研究,并且雙金屬M(fèi)OFs電極材料具有多金屬離子,多重氧化態(tài)和高理論容量,可以為電化學(xué)儲能提供更多的贗電容。但是由于MOFs材料本身導(dǎo)電性較差,不利于電子的傳輸,這極大地限制了MOFs材料在電化學(xué)儲能方面的應(yīng)用。

為了解決MOFs材料導(dǎo)電性差的問題,我們以氯化鈷、硝酸錳、對苯二甲酸和氧化石墨烯(GO)為前驅(qū)體,采用簡單的一鍋法合成了一系列具有不同含量石墨烯的Co/Mn-RGO復(fù)合材料,研究引入不同含量的氧化石墨烯對其結(jié)構(gòu)、形貌和電容性能的影響。該復(fù)合材料結(jié)合了Co/Mn-MOF與RGO的優(yōu)點(diǎn),一方面,引入有良好導(dǎo)電性的RGO可以構(gòu)建有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),有利于電子的傳輸,提高Co/Mn-MOF的導(dǎo)電性;另一方面,在制備材料的過程中,RGO 的引入可以有效地抑制Co/Mn-MOF的團(tuán)聚,使得雙金屬M(fèi)OF中鈷和錳的活性位點(diǎn)充分暴露,因此增加復(fù)合材料的能量密度和比電容。與此同時,考慮到實際應(yīng)用的需要,我們也組裝了對稱的全固態(tài)柔性超級電容器并進(jìn)行了測試。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

試劑:碳納米管膜(CNTF),氯化鈷(CoCl2,質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為98%),硝酸錳(Mn(NO3)2,質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為50%),對苯二甲酸(H2BDC,質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為98%),N,N-二甲基甲酰胺(HCON(CH3)2,DMF,質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為99.8%),氫氧化鉀(KOH,質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為99.8%),聚乙烯醇(PVA-124,MW. 105 000),磷酸(H3PO4,質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為85%,天津化工廠),1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP,質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為99.0%,Aladdin),聚偏氟乙烯(PVDF,Sigma-Aldrich),乙炔黑(Aladdin),天然石墨粉(NGP,325目),硫代硫酸鉀(K2S2O3),過氧化氫(H2O2),五氧化二磷(P2O5),硝酸鈉(NaNO3),高錳酸鉀(KMnO4),濃硫酸(H2SO4,質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為95%～98%),濃鹽酸(HCl,質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為36%～38%)。乙醇購自恒星化學(xué)試劑制造有限公司(中國天津)。所有化學(xué)試劑無須進(jìn)一步純化即可使用。

儀器:X-射線粉末衍射儀(Rigaku Ultimate Ⅳ diffractometer);物理吸附儀(Quantachromeautosorb iQ);掃描電子顯微鏡(SEM);能量色散X射線分析儀(EDX);X射線光電子能譜(XPS);辰華電化學(xué)工作站。

1.2 實驗方法

1.2.1 GO的合成

在1.8 g石墨粉中加入17 mL 質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸,3 g硫代硫酸鉀和3 g五氧化二磷。然后將混合液在80℃的條件下攪拌反應(yīng)4.5 h,緊接著用大約500 mL蒸餾水稀釋反應(yīng)物,過濾,將產(chǎn)物在70℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥過夜。

把上述處理好的石墨粉放入500 mL燒杯中,冰水浴下,慢慢加入47 mL濃硫酸,攪拌5 min,然后再緩慢地向其中加入1 g硝酸鈉和6 g高錳酸鉀,冰水浴攪拌30 min,然后慢慢升溫至35℃,保持該溫度并攪拌反應(yīng)2 h。隨后,緩慢地加入200 mL蒸餾水,溫度升至70℃±3℃,繼續(xù)反應(yīng)30 min,加入大約15 mL質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫溶液,液體瞬間變?yōu)榻瘘S色。將液體轉(zhuǎn)移到1 000 mL的大燒杯中,加入蒸餾水至800 mL,靜置。換水之后用1∶6的稀鹽酸溶液換洗兩次,得到的產(chǎn)品放入透析袋在蒸餾水中透析一周,得到濃度為5 mg·mL-1的氧化石墨烯水溶液。

1.2.2 Co/Mn-MOF的合成

在典型的Co/Mn-MOF合成中,0.04 g CoCl2和0.04 g Mn(NO3)2分別溶于10 mL DMF中。隨后,在室溫下,在該溶液中加入0.08 g H2BDC,并將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到Teflon內(nèi)襯不銹鋼高壓釜中。然后將高壓釜保持在120℃溫度下反應(yīng)24 h,將紫色產(chǎn)物冷卻到室溫下,用DMF清洗3次,用乙醇純化產(chǎn)物,交換客體DMF溶劑24 h。最后,在80℃條件下,Co/Mn-MOF在真空干燥箱中活化12 h。

1.2.3 Co/Mn-RGO的合成

Co/Mn-RGO復(fù)合材料的合成路線如圖1所示。將不同含量的GO(n=5～65 mg)、CoCl2和Mn(NO3)2通過一鍋法制備了Co/Mn-GO復(fù)合材料。然后通過溶劑熱處理,得到黑色粉末狀的Co/Mn-RGO復(fù)合材料(記作Co/Mn-RGO-n)。

圖1 Co/Mn-RGO合成示意圖

1.2.4 Co/Mn-MOF、Co/Mn-RGO電極的制備

Co/Mn-MOF,Co/Mn-RGO電極材料的制備過程如下: 首先,將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為70%活性物質(zhì)(Co/Mn-MOF或Co/Mn-RGO)、質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20%乙炔黑與質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%黏合劑PVDF混合在一定量的NMP中,之后將混合物涂抹在CNTF上,將具有0.5 mg活性物質(zhì)的CNTF作為工作電極在80℃下干燥30 min。其中用于電化學(xué)測試的CNTF作為基底,其面積為1.0×0.5 cm2,一側(cè)是導(dǎo)電的,另一側(cè)為絕緣的不導(dǎo)電。

1.2.5 對稱柔性固態(tài)SC器件的制備

柔性固態(tài)超級電容器的制備過程如下:平行放置兩片相同的Co/Mn-RGO電極,面積為1.0×0.5 cm2,使用PVA/H3PO4作為聚合物凝膠電解質(zhì),平均厚度約為0.3 mm。將組裝的器件在室溫下放置30 min,使電解質(zhì)可以充分滲透在多孔電極中。

聚合物凝膠電解質(zhì)的制備過程如下:1.0 g PVA、1.0 g H3PO4與10.0 mL去離子水混合,然后在90 ℃下劇烈攪拌保持恒溫30 min,直至混合物中無氣泡產(chǎn)生,自然冷卻至室溫。

1.2.6 電化學(xué)性能測試

各個電極材料的電化學(xué)測試所用的電化學(xué)工作站均為CHI 660E(辰華,上海)。用三電極的方法,分別測試了電極材料的恒電流充/放電曲線(GCD)、電化學(xué)阻抗譜(EIS)和循環(huán)伏安曲線(CV)。

在進(jìn)行循環(huán)伏安曲線(CV)、恒電流充/放電曲線(GCD)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試時,用50 mL的2 mol/L KOH溶液作為電解液,制備的電極材料作為工作電極(WE),鉑片作為對電極(CE),Ag/AgCl電極作為參比電極(RE)。所有的電極材料所測試的CV和GCD均在-0.4～0.6 V的條件下進(jìn)行測量。所有的電化學(xué)測試均在室溫下進(jìn)行。

電化學(xué)測試相關(guān)的計算公式如下所示[31-32]:

(1)

(2)

其中,C表示面電容(Area capacitance),I表示放電時的電流密度(Constant discharging Current),t表示放電時間(Discharging time),U表示電壓范圍(Voltage range,U=U+-U-),s為導(dǎo)電面積(Conductive area)。

(3)

(4)

其中,E為能量密度(energy density),P為功率密度(power density)。

2 分析與討論

2.1 X-射線粉末衍射分析

通過粉末X射線衍射(XRD)檢測樣品的結(jié)構(gòu)。圖2顯示Co/Mn-MOF、Co/Mn-RGO和RGO的XRD衍射圖。制備的Co/Mn-MOF的主要衍射峰與先前報道的Co/Mn-MOF的衍射峰一致。溶劑熱處理后的RGO在23.1°下顯示了寬的石墨碳峰值,對應(yīng)于0.38 nm的層間間距,小于GO的層間距8.1 ?,大于石墨的層間距3.35 ?。隨著RGO含量的增加,復(fù)合材料具有相似的XRD衍射峰,這表明初始Co/Mn-MOF在引入RGO后結(jié)構(gòu)并沒有被破壞。此外,觀察到制備的Co/Mn-RGO納米復(fù)合材料與Co/Mn-MOF之間的差異。除了一些特征峰的增強(qiáng)/減弱之外,在2θ角9°的峰逐漸減弱并有藍(lán)移的趨勢,意味著部分Co/Mn-MOF被RGO所包裹和覆蓋,受RGO的影響向2θ角減小的方向偏移,這與先前關(guān)于雙金屬M(fèi)OFs的報道類似。[33-35]

圖2 RGO,Co/Mn-MOF和Co/Mn-RGO復(fù)合材料的X-射線粉末衍射圖

2.2 Co/Mn-RGO的微觀結(jié)構(gòu)表征

用掃描電鏡(SEM)研究了Co/Mn-MOF和Co/Mn-RGO-35納米結(jié)構(gòu)的形貌。如圖3a所示,Co/Mn-MOF呈現(xiàn)明顯自組裝和分層結(jié)構(gòu),層數(shù)為幾百納米到微米。與純Co/Mn-MOF相比,Co/Mn-RGO復(fù)合材料看上去非常粗糙并存在許多褶皺,Co/Mn-MOF均勻地分散在RGO的片層結(jié)構(gòu)上(圖3b)。此外,如高倍率SEM圖像(圖3c)所示,Co/Mn-RGO復(fù)合材料呈多孔層狀結(jié)構(gòu),有利于電解液離子的進(jìn)入。圖3d是Co/Mn-RGO復(fù)合材料的能量色散X射線光譜(EDX),從圖中可以看出該復(fù)合材料中含有C、O、Mn、Co四種元素,這就表明Co/Mn-MOF已成功地負(fù)載在RGO片上。

圖3 (a) Co/Mn-MOF的掃描電鏡圖;(b) Co/Mn-RGO-35的掃描電鏡圖;(c) 高倍率Co/Mn-RGO-35的掃描電鏡圖;(d) 典型的Co/Mn-RGO-35 EDX譜圖

2.3 BET分析

電儲能材料的比表面積和孔徑分布是決定電活性材料應(yīng)用的兩個關(guān)鍵因素。如圖4a和圖4b所示,Co/Mn-MOF的比表面積為12.88 m2·g-1,平均孔徑為2.3 nm,Co/Mn-MOF表現(xiàn)為Ⅰ型等溫線,表明主要是微孔結(jié)構(gòu)。復(fù)合材料Co/Mn-RGO-35的BET比表面積增加到50.65 m2·g-1,平均孔徑為3.5 nm,該等溫線表現(xiàn)為H1型滯回線。復(fù)合材料中的介孔結(jié)構(gòu)更有利于電解液離子在電化學(xué)過程中的嵌入和脫出,進(jìn)而改善材料電化學(xué)性能。

圖4 (a) Co/Mn-MOF,RGO and Co/Mn-RGO-35的氮?dú)馕摳降葴鼐€;(b) 相應(yīng)的孔徑分布曲線

2.4 XPS分析

此外,我們還利用X射線光電子能譜(XPS)測定了Co/Mn-RGO復(fù)合材料的元素組成和化學(xué)狀態(tài)。首先對XPS光譜進(jìn)行平滑校正,根據(jù)C 1s的結(jié)合能為284.7 eV,對C 1s、O 1s、Mn 2p和Co 2p的窄譜進(jìn)行反褶積,測定復(fù)合材料中各元素的化學(xué)狀態(tài)。如圖5a和b所示,Co/Mn-RGO-35納米復(fù)合材料的XPS C 1s譜顯示了3個峰,分別對應(yīng)3種不同類型的碳鍵:284.7 eV(C-C/C=C)、285.8 eV(C-O)和288.9 eV(C=O);O 1s譜顯示了2個峰,對應(yīng)2種不同類型的氧鍵:531.9 eV(O=C)和533.0 eV(O-C)。說明了H2BDC對Co/Mn-RGO-35納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)。如圖5c所示,在642.7 eV和654.1 eV處觀察到的峰分別對應(yīng)于Mn 2p1/2和Mn 2p3/2,這是Mn4+氧化狀態(tài)的特征。這些峰是由Mn與H2BDC的氧配位形成的。在781.3和797.4 eV分別對應(yīng)于Co 2p3/2和Co 2p1/2的2個峰證實了Co與H2BDC的氧的類似配位。Co 2p3/2峰可進(jìn)一步分解為2種Co離子,分別為Co2+(783.2 eV)和Co3+(781.4 eV)(圖5d)。在熱處理過程中,Co2+部分氧化為Co3+。

2.5 Co/Mn-RGO電化學(xué)性能測試

為了評價合成Co/Mn-RGO復(fù)合材料作為超級電容器電極的適用性,我們研究了三電極體系和雙電極體系的電化學(xué)性能。如圖6a所示,用CV法測量了Co/Mn-RGO電極在5 mV·s-1掃描速率下的電化學(xué)行為。從CV曲線來看,Co/Mn-RGO-35電極與其他Co/Mn-RGO電極相比具有更大的面積。圖中清楚地顯示了CV曲線在KOH電解液中,在電壓窗口-0.4和0.6 V (vs.Ag/AgCl)之間有氧化還原峰,這表明了由表面法拉第氧化還原反應(yīng)引起的贗電容。考慮到Co/Mn-RGO結(jié)構(gòu)中的金屬離子,伏安圖中氧化還原峰的出現(xiàn)可歸因于鈷離子的氧化還原反應(yīng)。并且可以提出以下反應(yīng):[36]

(5)

(6)

同理,錳離子在Co/Mn-RGO電極上氧化還原反應(yīng)可以用以下式子描述:

(7)

(8)

為了進(jìn)一步研究Co/Mn-RGO電極的電容行為,在掃描速率為5 mV·s-1時,研究了面電容與不同含量RGO之間的關(guān)系(圖6b)。Co/Mn-RGO電極的性能明顯優(yōu)于Co/Mn-MOF電極。對于Co/Mn-RGO-35電極材料,在掃速5 mV·s-1時達(dá)到最大比容量271.2 mV·s-1,明顯高于三電極體系中Co/Mn-MOF的電容(41.1 mF·cm-2),表明在Co/Mn-RGO復(fù)合材料中摻入RGO能有效地提高材料的電容性能。在電流密度為2 mA·cm-2的條件下,對不同RGO含量的Co/Mn-RGO電極進(jìn)行了恒電流充放電實驗。如圖6c所示,放電支路顯示了兩個不同的壓降區(qū)域。第一個區(qū)域是由非線性勢降引起的,這與Co/Mn-RGO電極的贗電容行為有關(guān);第二個線性區(qū)域具有更強(qiáng)的衰減,可以用電荷存儲的雙電層機(jī)制來描述。充放電曲線與CV結(jié)果一致,證明Co/Mn-RGO電極具有贗電容行為。圖6d中顯示在開路電位中不同含量RGO的Co/Mn-RGO電極的阻抗圖。從阻抗圖來看,這些電極在低頻時顯示出一個近似垂直趨勢的特征。在所有阻抗圖中,Co/Mn-RGO-35電極的內(nèi)阻最小(約12.32 Ω),與上述電化學(xué)結(jié)果相對應(yīng)。

圖5 Co/Mn-RGO-35復(fù)合材料的XPS譜圖

圖6 (a) Co/Mn-RGO電極在5 mV·s-1時隨RGO含量變化的CV曲線;(b) 在5 mV·s-1時面電容與不同RGO含量的關(guān)系;(c) Co/Mn-RGO電極在電流密度為2 mA·cm-2時隨RGO含量變化的GCD曲線;(d) Nyquist電化學(xué)阻抗譜。

在5～500 mV·s-1掃描速率范圍內(nèi),測定了Co/Mn-RGO電極的CV曲線(圖7a和b)。此外,在100 mV·s-1的較高掃描速率下,還可觀察到類似矩形的CV曲線,且電流隨掃描速率的增加而明顯增加,說明Co/Mn-RGO電極具有良好的倍率性能。圖7c顯示了面電容與CV掃描速率的關(guān)系圖。Co/Mn-RGO電極在5 mV·s-1下的面電容為271.2 mF·cm-2。用電化學(xué)阻抗譜研究了Co/Mn-RGO電極在2 mol/L KOH(圖7d)中的電化學(xué)行為。用等效電路Rs(CPE[Rct])對得到的Nyquist圖進(jìn)行了分析,其中Rs是電化學(xué)串聯(lián)電阻,Rct是電荷轉(zhuǎn)移電阻,CPE是常相元件,用來模擬電極界面的電容行為。Rs值極小(約為12.3 Ω),Rct約為18.2 Ω,表明Co/Mn-RGO電極上電荷/電子轉(zhuǎn)移的動力學(xué)過程是非常優(yōu)異的。此外,EIS結(jié)果與CV和充放電測試結(jié)果吻合較好,表明了Co/Mn-RGO電極在儲能應(yīng)用中的可行性。

2.6 柔性器件電化學(xué)性能和穩(wěn)定性測試

此外,還在雙電極系統(tǒng)中組裝和測試了對稱柔性固態(tài)SC。圖8a和b顯示了掃描速率為5～500 mV·s-1的Co/Mn-RGO器件的CV曲線,在掃描速率為5～500 mV·s-1時,隨著電流密度的明顯增加,其CV曲線呈準(zhǔn)矩形。這些結(jié)果表明,Co/Mn-RGO器件具有良好的速率性能。圖8c是Co/Mn-RGO器件的面電容與CV掃描速率的關(guān)系圖。當(dāng)掃描速率從5 mV·s-1增加到500 mV·s-1時,面電容值由77.6 mF·cm-2,降至28.1 mF·cm-2。在GCD曲線(圖8d)中,即使在高電流密度下,從放電曲線上觀察到的初始IR下降也是很小的。當(dāng)電流密度分別為0.4、0.6、0.8、1.0和2.0 mA·cm-2時,不同電流密度下的面電容值分別為93.3、78.0、75.8、74.0和68.0 mF·cm-2(圖8e)。目前,SC的性能一般是通過計算其質(zhì)量能量密度來評價的。然而,質(zhì)量能量密度只考慮質(zhì)量,在實際應(yīng)用中,特別是在微型便攜式電器中,應(yīng)考慮到電極的體積。因此,體積能量密度是電車、電動客車等應(yīng)用的關(guān)鍵參數(shù)。Ragone圖(體積功率密度和體積能量密度的對數(shù)關(guān)系圖)對于儲能設(shè)備來說是非常重要的,可以用來評價我們設(shè)備的性能。圖8f是Co/Mn-RGO器件相應(yīng)的Ragone圖。當(dāng)Co/Mn-RGO器件的體積能量密度為0.065 mW·cm-3時,在0.4 mA·cm-2的電流密度下對應(yīng)的功率密度為4.0 mW·cm-3。表明Co/Mn-RGO器件是一種非常有前途的快速高效儲能系統(tǒng)。

圖7 (a) Co/Mn-RGO電極在范圍為5～100 mV·s-1內(nèi)的不同CV掃描速率的曲線;(b) 100～500 mV·s-1;(c) 面電容與不同CV掃描速率的關(guān)系;(d) Co/Mn-RGO電極的Nyquist電化學(xué)阻抗譜(內(nèi)部是高頻區(qū)的EIS)

圖8 (a) Co/Mn-RGO固態(tài)SC器件在范圍為5～100 mV·s-1內(nèi)不同CV掃描速率下的曲線;(b) 100～500 mV·s-1;(c) 面電容與不同CV掃描速率的關(guān)系;(d) 在不同GCD電流密度下Co/Mn-RGO固態(tài)SC器件的GCD曲線;(e) 面電容與不同電流密度的關(guān)系;(f) Co/Mn-RGO固態(tài)SC器件的體積能量密度和體積功率密度的Ragone圖

在實際應(yīng)用中,未來電子設(shè)備將是可扭曲和可變形的。因此,在掃描速率為50 mV·s-1(圖9a)的情況下,采用CV法測試了對稱柔性固態(tài)SC器件在不同彎曲度(0、60、90和145°)下的性能。制備的柔性固態(tài)SC器件重量輕,柔韌性好,可以在不同角度下彎曲而不降低電容性能(圖9b),這表明了我們的柔性固態(tài)SC器件的高柔韌性。Co/Mn-RGO 柔性固態(tài)SC器件的彎曲試驗如圖9c所示。為了滿足實際應(yīng)用的穩(wěn)定性需求,用CV曲線測試器件的循環(huán)穩(wěn)定性(圖9d)。器件的電容在300個周期保持不變,2 000個周期后降低到初始電容的78.9%。電容的減小可能是由于在電化學(xué)過程中出現(xiàn)一些不可逆的反應(yīng)。即便如此,Co/Mn-RGO器件仍然保持的良好的比電容和穩(wěn)定的循環(huán)使用性能。圖9e是Co/Mn-RGO柔性固態(tài)SC器件的Nyquist圖,它具有較小的內(nèi)阻(約12.8 Ω),這有利于內(nèi)部電子的傳輸。這些特性表明了Co/Mn-RGO固態(tài)SC器件在柔性和可穿戴電子產(chǎn)品中的應(yīng)用潛力。

3 結(jié)論

采用溶劑熱處理法成功地一鍋合成了Co/Mn-RGO復(fù)合材料。在電化學(xué)測試過程中,雙金屬M(fèi)OF中的鈷離子和錳離子都參與了反應(yīng),這不僅提供了雙電層電容,而且提供了贗電容。Co/Mn-MOF與RGO的協(xié)同作用共同提高了復(fù)合材料的電容性能。Co/Mn-RGO-35電極在掃速5 mV·s-1時面電容可達(dá)到271.2 mF·cm-2,明顯高于Co/Mn-MOF電極的面電容(41.1 mF·cm-2)。組裝的柔性固態(tài)超級電容器在掃描速率為5 mV·s-1時表現(xiàn)出優(yōu)良的面電容77.6 mF·cm-2,且表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和柔韌性,其結(jié)果進(jìn)一步拓展了MOFs在儲能裝置中的應(yīng)用。

圖9 (a) Co/Mn-RGO固態(tài)SC器件在50 mV·s-1下以不同角度彎曲的CV曲線;(b) 不同角度Co/Mn-RGO固態(tài)SC器件的電容;(c) Co/Mn-RGO固體SC器件不同角度彎曲的光學(xué)圖像;(d) 在80 mV·s-1下測量的Co/Mn-RGO固態(tài)SC器件2 000次循環(huán)穩(wěn)定性;(e) Co/Mn-RGO固態(tài)SC器件的Nyquist電化學(xué)阻抗譜(插圖是高頻區(qū)的EIS)