羅義芬，肖 川，畢福強(qiáng)，李祥志，王子俊，王伯周，3

（1. 西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安710065；2. 中國(guó)兵器科學(xué)研究院，北京 010000；3. 氟氮化工資源高效開(kāi)發(fā)與利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安710065）

1 引言

吡唑結(jié)構(gòu)單元含有較多的N—N，C—N，C ═N鍵，這些化學(xué)鍵對(duì)標(biāo)準(zhǔn)生成焓的貢獻(xiàn)大都為正值，非常有利于設(shè)計(jì)、合成新型含能材料，并提高其爆熱和單元比沖［1-11］。聯(lián)吡唑骨架結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)吡唑環(huán)，由于氮原子的電負(fù)性高，能形成類(lèi)苯結(jié)構(gòu)的共軛平面大π鍵結(jié)構(gòu)，因此聯(lián)吡唑含能化合物具有鈍感且熱穩(wěn)定性好的特質(zhì)。另外，利用聯(lián)吡唑骨架上N—H 的反應(yīng)活性引入含能基團(tuán)，可顯著提高含能化合物生成焓，例如，在吡唑環(huán)上引入第二個(gè)硝基比單硝基的生成焓可提 高108 kJ·mol-1［12］，基 于 此 采 用 在 聯(lián) 吡 唑 環(huán) 上 引 入含能基團(tuán)的方式可設(shè)計(jì)合成高能低感的含能材料。聯(lián)吡唑骨架結(jié)構(gòu)含能材料性能表現(xiàn)突出，目前已成為含能材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一，近年來(lái)，一系列性能優(yōu)異聯(lián)吡唑含能化合物的合成，受到了科研工作者的高度關(guān)注。吡唑骨架中兩個(gè)吡唑環(huán)根據(jù)鍵合方式不同，可以分為2H，2′H-3，3′-聯(lián)吡唑（Ⅰ）、1H，1′H-4，4′-聯(lián)吡唑（Ⅱ）、1′H-1，4′-聯(lián) 吡 唑（Ⅲ）、2′H-1，3′-聯(lián) 吡 唑（Ⅳ）、1′H，2H-3，4′-聯(lián)吡唑（Ⅴ）和1，1′-聯(lián)吡唑（Ⅵ）6種結(jié)構(gòu)［13］（圖1）。在含能材料研究領(lǐng)域，科研工作者關(guān)注更多的聯(lián)吡唑結(jié)構(gòu)單元主要是Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三種，這三種聯(lián)吡唑母體環(huán)更有利于引入含能基團(tuán)，近年來(lái)已合成了多種性能優(yōu)良的含能化合物并初步進(jìn)行了性能研究；對(duì)于聯(lián)吡唑母體結(jié)構(gòu)Ⅳ、Ⅴ，也開(kāi)展了一部分合成研究工作，但性能研究較少；對(duì)于聯(lián)吡唑母體結(jié)構(gòu)Ⅵ，目前還沒(méi)有相關(guān)含能材料方面的研究報(bào)道。

為了推動(dòng)聯(lián)吡唑骨架結(jié)構(gòu)在含能材料中的應(yīng)用，以不同結(jié)構(gòu)聯(lián)吡唑骨架單元化合物分類(lèi)，重點(diǎn)歸納了在含能材料領(lǐng)域已開(kāi)展研究的5 種聯(lián)吡唑骨架含能化合物的母體構(gòu)建與含能基團(tuán)引入方法，總結(jié)了聯(lián)吡唑骨架含能化合物的研究進(jìn)展，并對(duì)相同結(jié)構(gòu)聯(lián)吡唑骨架含能化合物的性能進(jìn)行了梳理對(duì)比，重點(diǎn)介紹了近年來(lái)部分性能突出的新型聯(lián)吡唑含能化合物的研發(fā)，為聯(lián)吡唑骨架含能化合物的設(shè)計(jì)制備提供借鑒。

圖1 不同的聯(lián)吡唑母體環(huán)結(jié)構(gòu)［13］Fig.1 Different bipyrazole structures

2 2H,2′H-3,3′-聯(lián)吡唑含能化合物

2.1 2H,2′H-3,3′-聯(lián)吡唑母體結(jié)構(gòu)（Ⅰ）的構(gòu)建

1965 年，F(xiàn).Effenberger 等［14］報(bào) 道 了2H，2′H-3，3′-聯(lián)吡唑母體環(huán)的合成方法。以乙烯基乙醚和草酰氯為原料，首先在乙醚溶液中經(jīng)過(guò)加成反應(yīng)，然后再在三乙胺的作用下發(fā)生消除，脫去氯化氫，最后以70%～80% 的收率得到化合物1；然后再在無(wú)水甲醇中，-10 ℃下化合物1 與肼發(fā)生環(huán)化反應(yīng)得到2H，2′H-3，3′-聯(lián) 吡 唑（Scheme 1），收 率 為60%～75%。2004 年，Virginie Vicente 等［15］以1 為 原 料，改 進(jìn) 了2H，2′H-3，3′-聯(lián)吡唑的合成方法。在四氫呋喃溶液中，通過(guò)加入催化劑對(duì)甲苯磺酸，常溫下化合物1 與水合肼就能發(fā)生環(huán)化反應(yīng)得到2H，2′H-3，3′-聯(lián)吡唑，收率為75%。

另外還有兩種不同原料合成2H，2′H-3，3′-聯(lián)吡唑的方法，2009 年，K. V. Yakovlev 等［16］在室溫下，以苯為溶劑，采用二氧化錳對(duì)4，4′，5，5′-四氫-3H，3′H-3，3′-聯(lián)吡唑進(jìn)行氧化得到2H，2′H-3，3′-聯(lián)吡唑（Scheme 2），此方法雖然步驟少，但收率較低，僅為27%。

Scheme 1 Synthesis of 2H，2′H-3，3′- bipyrazole with oxalyl chloride as as primary material［14-15］

Scheme 2 Synthesis of 2H，2′H-3，3′-bipyrazole with 4，4′，5，5′-tetrahydro-3H，3′H-3，3′-bipyrazole as primary material［16］

2001 年，T. M. Shironina 等［17］以2，4，5，7-四酮辛烷和肼為原料，在二氧六環(huán)溶液中發(fā)生環(huán)化得到4，4′-二 硝 基-5，5′-二 甲 基 聯(lián) 吡 唑（Scheme 3）（化 合 物2），收率為48%?；衔? 是一種重要的聯(lián)吡唑中間體，可以設(shè)計(jì)合成其他高能低感的聯(lián)吡唑含能化合物。

2.2 2H,2′H-3,3′-聯(lián)吡唑衍生物的合成

Scheme 3 Synthesis of compound 2［17］

2.2.1 多硝基2H，2′H-3，3′-聯(lián)吡唑含能化合物

2018 年，Dheeraj Kumar 等［18］以2H，2′H-3，3′-聯(lián)吡唑?yàn)樵?，采用（CH3CO）2O/100%HNO3對(duì)其進(jìn)行硝化得到化合物3，收率為71%，接著在苯腈中高溫下重排，以56% 的收率得到化合物4，最后采用100%HNO3/H2SO4對(duì)化合物4 進(jìn)行硝化得到化合物5，收率為81%；然而，若采用（CH3CO）2O/100%HNO3對(duì)化合物4 進(jìn)行硝化，卻得到化合物8，收率為87%；若采用100%HNO3/H2SO4對(duì)2H，2′H-3，3′-聯(lián)吡唑進(jìn)行硝化得到化合物6，收率為83%，再采用（CH3CO）2O/NH4NO3對(duì)化合物6 進(jìn)行硝化，以91%的收率得到化合物7，但7 在苯腈中回流得不到化合物5（Scheme 4）。聯(lián)吡唑硝化條件及研究結(jié)果表明，若采用的是（CH3CO）2O/HNO3體系，通常得到的是N—NO2；若采用的是HNO3/H2SO4體系，得到的C—NO2。性化合物3～8 及HNS 和RDX 的性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

Scheme 4 Synthesis of polynitro 2H，2′H-3，3′-bipyrazole energetic compounds［18］

表1 3～8［18］、HNS［19］和RDX［20］的物化及爆轟性能Table 1 The performances of physico-chemistry and detonation for 3～8 and HNS，RDX and Pb（N3）2

從表1 中可以看出，相較于耐熱炸藥HNS（Td=320 ℃，D=8026 m·s-1），化 合 物4（Td=376 ℃，D=8026 m·s-1）和6（Td=365 ℃，D=8120 m·s-1）表現(xiàn)出更良好的熱穩(wěn)定性和爆轟性能，且化合物4（IS≥40 J，F(xiàn)S≥360）和6（IS≥40 J，F(xiàn)S≥360）非常鈍感，這兩種化合物在不敏感炸藥和耐熱炸藥中有廣泛的應(yīng)用前景；化合物3（IS=20 J，F(xiàn)S=240 N）和5·H2O（IS=30 J，F(xiàn)S=360 N）的感度比4 和6 稍高，但爆轟性能（D=8301 m·s-1）優(yōu)于化合物4 和6，綜合性能較為優(yōu)異；在這些多硝基聯(lián)吡唑化合物中化合物7（IS=2 J，F(xiàn)S=40 N，D=8869 m·s-1）和8（IS=2 J，F(xiàn)S=60 N，D=8926 m·s-1）的爆轟性能最好，能量性能優(yōu)于RDX（D=8795 m·s-1），但感度也較高。

2.2.2 硝基/氨基2H，2′H-3，3′-聯(lián)吡唑化合物

2018 年，Tatyana K. Shkineva 等［21］以2H，2′H-3，3′-聯(lián)吡唑?yàn)樵?，擬合成4，4′-二硝基-5，5′-二氨基1H，1′H- -3，3′-聯(lián)吡唑（化合物9）。利用硝硫混酸對(duì)2H，2′H-3，3′-聯(lián)吡唑進(jìn)行硝化獲得6 之后，試圖通過(guò)異常親核取代氫（VNS）反應(yīng)在5-位進(jìn)行氨化得到化合物9，然而沒(méi)有達(dá)到預(yù)期的目的（Scheme 5）。改變研究思路，先對(duì)2H，2′H-3，3′-聯(lián)吡唑進(jìn)行C-硝化，然后再進(jìn)行N-硝化得到化合物7，然后再在7 的基礎(chǔ)之上進(jìn)行5-位取代等后續(xù)的相關(guān)反應(yīng)得到化合物9（Scheme 6）。另外4，4′，5，5′-四硝基-1H，1′H-3，3′-聯(lián)吡唑（化合物5）高壓下在氨水中進(jìn)行氨解，或者在FeCl3·6H2O 的催化作用下，進(jìn)行肼解，均可以獲得化合物9，但是收率均較低；化合物9 的在硝酸體系中進(jìn)行硝化，可以得到硝胺含能化合物13（Scheme 7），收率為67%。

2018 年，Yongxing Tang 等［22］以4，4′-二 硝 基-5，5′-二羧基聯(lián)吡唑?yàn)樵?，?jīng)過(guò)酯化、氨解、重排三步反應(yīng)得到化合物9（Scheme 8）。4，4′-二硝基-5，5′-二甲基聯(lián)吡唑（化合物2）用Na2Cr2O4/H2SO4氧化可以方便的得到原料4，4′-二硝基-5，5′-二羧基聯(lián)吡唑。

Scheme 5 Synthesis of compound 9 via VNS［21］

Scheme 6 Synthesis of compound 9 with compound 7 as primary material［21］

Scheme 7 Synthesis of compound 9 and 13 with compound 5 as primary material［21］

Scheme 8 Synthesis of compound 9 with 4，4′-dinitro-5，5′-dicarboxybipyrazole［22］

2.2.3 4，4′，5，5′-四硝基-1H，1′H-3，3′-聯(lián)吡唑（5）含能衍生物

化合物5 既是一種性能優(yōu)異含能化合物，也是一種重要的含能材料合成中間體，其密度為1.84 g·cm-3、爆速8556 m·s-1、爆壓32.3 GPa、撞擊感度30 J、摩擦感度60 N 以及分解點(diǎn)243 ℃。由于多硝基的強(qiáng)吸電子作用，導(dǎo)致化合物5 呈酸性，可以合成多種有機(jī)鹽。利用吡唑環(huán)上N-H 的反應(yīng)活性，可以衍生得到一系列的含能化合物。2018 年，Yongxing Tang 等［23］以5 為原料，經(jīng)過(guò)氯丙酮取代、然后再在硝硫混酸中進(jìn)行硝化得到化合物14（Scheme 9），總收率為24%；化合物14 密度為1.882 g·cm-3，爆速8987 m·s-1，爆壓36.0 GPa，撞擊感度5 J 以及摩擦感度240 N，但是其分解點(diǎn)太低，僅有150 ℃；同樣是以5 為原料，在氨化試劑THA作用下，得到化合物15，試圖在NO2BF4作用下進(jìn)行硝化，得到硝胺化合物，然而沒(méi)有成功，僅得到化合物5的單鉀鹽；以化合物5 為原料，與多種堿性物質(zhì)發(fā)生中和反應(yīng)，得到9 種含能離子鹽。將所得到化合物的性能數(shù)據(jù)列于表2，從表2 中可以看出，化合物9 的含能離子鹽中5b（D=8851 m·s-1）和5h（D=8952 m·s-1，）的爆轟性能與RDX（D=8795 m·s-1）相當(dāng)，感度低于RDX（（IS=7.4 J，F(xiàn)S=120 N），但是這兩種鹽分解點(diǎn)低（Td=137 ℃，Td=193 ℃），熱穩(wěn)定性較差。

Scheme 9 Derivative reaction of compound 5［23］

含能化合物5 結(jié)構(gòu)中活潑N—H 的酸性，嚴(yán)重影響了其在武器裝備中的應(yīng)用。因此，擬通過(guò)氨化反應(yīng)，在聯(lián)吡唑分子結(jié)構(gòu)中引入兩個(gè)N—NH2，使分子內(nèi)氨基偶聯(lián)形成吡唑稠環(huán)結(jié)構(gòu)，可降低其感度。2017 年，Yongxing Tang 等［24］以5 為原料，首先在氨化試劑對(duì)甲基苯酰羥胺（THA）作用下得到化合物15，基于聯(lián)吡唑環(huán)上兩個(gè)氨基與吡唑平面垂直的特性，在氧化偶聯(lián)試劑t-BuoCl 作 用 下，得 到1，2，9，10-四 硝 基 聯(lián) 吡 唑［1，5-d：5′，1′-f］［1，2，3，4］四嗪（17）（Scheme 10），總收率為23.1%。將化合物15、17、RDX、HMX 及CL-20的物化及爆轟性能數(shù)據(jù)列于表2 中。從表2 可以看出，化合物15（D=8504 m·s-1，p=31.0 GPa）的爆轟性能略低于RDX（D=8795 m·s-1，p=34.9 GPa）；然而化合物17 性能優(yōu)異，其密度為1.955 m·s-1，起始分解點(diǎn)為233 ℃，可能由于環(huán)本身的骨架特點(diǎn)以及吡唑環(huán)的特性，是迄今為止熱穩(wěn)定性最好的1，2，3，4-四嗪化合物；其理論爆速為9631 m·s-1，理論爆壓為44 GPa，撞擊感度10 J，摩擦感度240 N，綜合性能優(yōu)于HMX，略低于CL-20，但是感度低于CL-20，在混合炸藥和固體推進(jìn)劑中有潛在的應(yīng)用前景。

2018 年，Yongxing Tang 等［25］以5 為原料，在二甲基甲酰胺的碳酸氫鈉溶液中，分別與二溴乙烷、二溴丙烷作用發(fā)生環(huán)化反應(yīng)得到乙撐、丙撐橋聯(lián)的環(huán)狀化合物18 和19（Scheme 11），收率分別為82%和85%；將化合物18 和19 的物化及爆轟性能數(shù)據(jù)列于表2 中。從表2 數(shù)據(jù)分析可以看出，引入乙撐基和丙撐基，相較于原料5（Td=243 ℃），化 合 物18（Td=261 ℃）和19（Td=280 ℃），能量有所下降，但具有更好的熱穩(wěn)定性；將18（D=8135 m·s-1，p=28.1 GPa）和19（D=7700 m·s-1，p=24.1 GPa）的爆轟性能分別與TNT、TATB 比較，二者能量均優(yōu)于TNT，其中18 與TATB 接近，感度與TNT 相當(dāng)，但是熱穩(wěn)定性相對(duì)較低。

Scheme 10 Synthesis of compound 15 and 17［24］

Scheme 11 Synthesis of compound 18 and 19［25］

表2 化合物5 衍生物［23-26］及幾種常用炸藥的物化及爆轟性能Table 2 The performances of physico-chemistry and detonation for compound 5 derivatives and several conventional explosives

2018 年，Dalinger 等［26］以5 為原料，在甲醇溶液中經(jīng)過(guò)溴丙酮取代得到中間體20，然后再在硝硫混酸作用下發(fā)生硝化反應(yīng)得到4，4′，5，5′-四硝基-2，2′-雙（三硝甲基）-2H，2′H-3，3′-聯(lián)吡唑（21）（Scheme 12），總收率為50%；化合物21 氧平衡為（10.5%），可作為氧化劑使用?；衔?1的物化爆轟性能見(jiàn)表2。從表2可以看出，化合物21 密度為2.021 g·cm-3，熔點(diǎn)123 ℃，起始分解溫度為125 ℃，理論爆速為9320 m·s-1，理論爆壓為40 GPa，爆轟性能優(yōu)于ADN；其撞擊感度9 J，摩擦感度215 N，較ADN 感度顯著降低，有望取代ADN 應(yīng)用于固體推進(jìn)劑中。

Scheme 12 Synthesis of compound 21［26］

2.2.4 4，4′-二硝基-5，5′-二氨基-1H，1′H-3，3′-聯(lián)吡唑（9）衍生物

2018 年，Yongxing Tang 等［22］以化合物9 為原料，在NaNO2/HCl 作用下發(fā)生重氮化反應(yīng)，然后再與硝基乙腈鈉鹽反應(yīng)得到中間體22，最后化合物22 在甲醇溶液中回流，發(fā)生環(huán)化反應(yīng)得到化合物23（Scheme 13），總收率為61.6%；將化合物9、23、TATB 以及2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪-1-氧化物（LLM-105）的物化及爆轟性能列于表3中。從表3可以看出，通過(guò)將化合物9進(jìn)行重氮化再環(huán)化得到化合物23，其爆轟性能、熱穩(wěn)定性、安全性均得到較大的提升?；衔?3 密度為1.85 g·cm-3，起始分解點(diǎn)為315 ℃，理論爆速為8572 m·s-1，理論爆壓為31.4 GPa，撞擊感度＞60 J，摩擦感度＞360 N，表明其爆轟性能優(yōu)于TATB，與LLM-105 相當(dāng)。

從前期的研究可以得到［27-28］，重氮化合物也是一種能量較高的含能材料，并且可以穩(wěn)定存在。2019年，Yongxing Tang 等［29］將化合物9 的重氮化產(chǎn)物進(jìn)行了分離，成功獲得一種新型的重氮內(nèi)鹽化合物24（Scheme 14），其密度為1.85 g·cm-3，起始分解點(diǎn)為150 ℃，理論爆速為8943 m·s-1，理論爆壓為34.0 GPa，撞擊感度1 J，摩擦感度20 N。將24 的性能與常用的起爆藥二硝基重氮酚（DDNP）和疊氮化鉛（Pb（N3）2）進(jìn)行比較，結(jié)果列于表3。從表3 可以看出，相較于DDNP 和Pb（N3）2，化合物24 具有更好的爆轟性能和較安全的摩擦感度，但是其熱穩(wěn)定性較差，分解點(diǎn)只有150℃；將其與4-重氮基-3，5-二硝基吡唑（DDNPz）進(jìn)行對(duì)比，兩者有接近的爆轟性能和熱穩(wěn)定性。

Scheme 13 Synthesis of compound 23［22］

表3 化合物9 及其衍生物［29］和幾種常用炸藥的的物化及爆轟性能Table 3 The performances of physico-chemistry and detonation for compound 9，its derivatives and several conventional explosives

Scheme 14 Structure of compound 24

3 1H,1′H-4,4′-聯(lián)吡唑含能化合物

3.1 1H,1′H-4,4′-聯(lián)吡唑母體環(huán)（Ⅱ）的構(gòu)建

1964 年，S.Trofimenko 等［30］以3，4-二氰基呋喃為原料，經(jīng)過(guò)選擇性還原、偶聯(lián)以及肼解等反應(yīng)得到化合物25；25 再與水合肼發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，得到1H，1′H-4，4′-聯(lián)吡唑（Scheme 15）。

Scheme 15 Synthesis of 1H，1′H-4，4′- bipyrazole［30］

3.2 1H,1′H-4,4′-聯(lián)吡唑含能化合物的合成及性能

2013 年，Kostiantyn V.Domasevitch 等［31］以1H，1′H-4，4′-聯(lián)吡唑?yàn)樵希貌煌南趸瘲l件，得到一系列的1H，1′H-4，4′-聯(lián)吡唑類(lèi)硝化產(chǎn)物（Scheme 16），將所合成的1H，1′H-4，4′-聯(lián)吡唑硝基化合物性能列于表4。從表4 可以看出，這類(lèi)化合物均有較好的耐熱性能（Td≥298 ℃），化 合 物28（IS=30 J，F(xiàn)S＞360 N，D=7528 m·s-1，Td=382 ℃）與HNS（IS=5 J，F(xiàn)S＞360 N，D=7629 m·s-1，Td=320 ℃）性能比較，兩者有相近的爆轟性能，但是28 有更好的感度性能和更優(yōu)異的耐熱性能；在所合成的5 種硝基化合物中，以化合物29（ρ=1.855 g·cm-3，D=8256 km·s-1，p=28.6 GPa，IS=20 J，F(xiàn)S＞360 J，Td=314 ℃）和30（ρ=1.820 g·cm-3，D=8520 km·s-1，p=31.1 GPa，IS=4.5 J，F(xiàn)S =192 J，Td=298 ℃）綜合性能尤為突出，相較于耐熱炸藥HNS，29和30具有更好的爆轟性能，在耐熱炸藥方面前景突出。

Scheme 16 Synthesis of 1H，1′H-4，4′- bipyrazole derivatives［31］

表4 26～30［31］與HNS 的物化及爆轟性能Table 4 The performances of physico-chemistry and detonation for 26～30 and HNS

4 1′H-1,4′-聯(lián)吡唑含能化合物

4.1 1′H-1,4′-聯(lián)吡唑母體環(huán)（Ⅲ）的構(gòu)建

1′H-1，4′-聯(lián)吡唑的構(gòu)建分為兩種情況：1、單吡唑環(huán)上取代基與水合肼作用，發(fā)生合環(huán)反應(yīng)；2、雙吡唑環(huán)之間的親和取代反應(yīng)。明確應(yīng)用于含能材料方面的構(gòu)建有如下兩種方式。

二醛縮合法：1988 年，Kral，B.等［32］采用2-（4-硝基-1H-吡唑-1 基）丙二醛與水合肼進(jìn)行縮合反應(yīng)得到硝基1′H-1，4′-聯(lián)吡唑母體環(huán)（Scheme 17）。

3，4，5-三硝基吡唑法：3，4，5-三硝基吡唑（TNP）作為一種重要的硝基吡唑類(lèi)化合物，具有高密度、高能量、低感度的優(yōu)點(diǎn)，在含能材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景［33-34］；同時(shí)TNP 也是一種重要的含能中間體，以其為原料［35-43］，2010 年，Dalinger，I. L.等［44］利用4-位硝基的活性，在NaOH 水溶液中80～90 ℃下，與1H-吡唑發(fā)生親核取代反應(yīng)，然后再進(jìn)行酸化得到硝基取代1′H-1，4′-聯(lián)吡唑類(lèi)含能化合物（Scheme 18），收率為52%～80%。

Scheme 17 Synthesis of 4-nitro-1′H-1，4′-bipyrazole［32］

Scheme 18 Synthesis of 4-R-3′，5，5′-trinitro-1′H-1，4′-bipyrazole［44］

4.2 1′H-1,4′-聯(lián)吡唑含能化合物的合成及性能

2014 年，Chuan Li 等［45］采用上述方法二，以3，4，5-三硝基吡唑和4-氯吡唑?yàn)樵希?jīng)過(guò)親核取代得到C-N 相連的1′H-1，4′-聯(lián)吡唑，隨后再在硝硫混酸、氨水中發(fā)生硝化、氨解等反應(yīng)得到化合物33，總收率為24%；然后采用H2O2/H2SO4對(duì)化合物33 進(jìn)行氧化，以40%的收率得到多硝基取代的C—N 聯(lián)吡唑化合物34；鑒于化合物33 分子結(jié)構(gòu)本身的酸性，利用N-H 的活性，對(duì)其進(jìn)行氨化得到中性分子35，收率為57%；以化合物33 為母體，與多種堿性配體作用，得到9 種含能鹽33a～33i（Scheme 19）。將所得到化合物的性能數(shù)據(jù)列于表5。從表5 可以看出，所合成的化合物熱穩(wěn)定性較好，熱分解溫度均在228 ℃以上?；衔?3（ρ=1.89 g·cm-3，D=8600 m·s-1，p=35.0 GPa，IS＞40 J，Td=242 ℃）和35（ρ=1.87 g·cm-3，D=8648 m·s-1，p=35.1 GPa，IS＞40 J，Td=284 ℃）均有與RDX 相接近的爆轟性能，另外33和35比RDX 具有更好的安全性能。綜合性能最為優(yōu)異的是化合物34（ρ=1.82 g·cm-3，D=8814 m·s-1，p=37.0 GPa，IS=28 J，Td=297 ℃），而且其熱分解點(diǎn)接近300 ℃，具有能量高、感度低及良好的熱安定性。另外，所合成的系列有機(jī)鹽33a～33i（ρ=1.67～1.88 g·cm-3，D=8041～8615 m·s-1，IS＞40 J，Td=228～297 ℃）也表現(xiàn)出較為優(yōu)異的綜合性能，在所合成的系列有機(jī)鹽中，以單銨鹽33a（ρ=1.88 g·cm-3，D=8615 m·s-1，p=34.6 GPa，IS＞40 J，Td=262 ℃）性能最優(yōu)異。綜上，從所得的性能結(jié)果來(lái)看，此類(lèi)含能化合物及有機(jī)鹽在混合炸藥和固體推進(jìn)劑方面均有良好的應(yīng)用潛力。

Scheme 19 Synthesis of 1′H-1，4′-bipyrazole derivatives［45］

表5 33～35、33a～33i［45］與TNT、TATB、RDX 的物化及爆轟性能Table 5 The performances of physico-chemistry and detonation for 33～35，33a～33i，TNT，TATB and RDX

5 2′H-1,3′-聯(lián)吡唑（Ⅳ）含能化合物

室溫下，乙腈溶液中，1，4-二硝基吡唑與吡唑反應(yīng)，以較高的收率得到硝基取代2′H-1，3′-聯(lián)吡唑化合物［46-47］，然 后 采 用 硝 化 試 劑HNO3/AcOH/Ac2O 對(duì) 其進(jìn)行硝化得到化合物36（Scheme 20），收率為90%。

前期研究表明，TNP與1H-吡唑發(fā)生親核取代反應(yīng)，是在4-位硝基上發(fā)生。2011 年，Dalinger，I.L.等［48］將TNP 替代1-甲基-3，4，5-三硝基吡唑（MTNP）［49-52］進(jìn)行上述反應(yīng)時(shí)，由于區(qū)域特異性，在MTNP 5-位硝基上發(fā)生取代反應(yīng)，所得到的是相應(yīng)的硝基取代2′H-1，3′-聯(lián)吡唑化合物（Scheme 21）。

2019年，Mao-xi，Zhang等［53］以4-氨基-3，5-二硝基吡唑?yàn)樵?，?jīng)過(guò)重氮化得到4-重氮基-3，5-二硝基吡唑［29］，然后再與4-氨基-3，5-二硝基吡唑發(fā)生取代反應(yīng)得到化合物4-重氮基-雙（4-氨基-3，5-二硝基吡唑-1-基）吡唑（LLM-226）（Scheme 22），總 收 率 為51%。其 中LLM-226 密度為1.83 g·cm-3，分解峰溫為（Td）278 ℃，H50為31 cm（2.5 kg落錘），對(duì)摩擦、火花不敏感。

Scheme 20 Synthesis of compound 36［46-47］

Scheme 21 Synthesis of 2′H-1，3′-bipyrazole derivatives［48］

Scheme 22 Synthesis of LLM-226［53］

6 1′H,2H-3,4′-聯(lián)吡唑（Ⅴ）含能化合物的合成及性能

1′H，2H-3，4′-聯(lián)吡唑含能化合物的研究比較少，只有1993 年，Shevelev，S. A.等［54］進(jìn)行了此方面的報(bào)道，且文獻(xiàn)只是給出了1′H，2H-3，4′-聯(lián)吡唑衍生物的結(jié)構(gòu)和合成過(guò)程，沒(méi)有報(bào)道性能數(shù)據(jù)。Shevelev，S.A.等采用兩種原料得到了硝基取代1′H，2H-3，4′-聯(lián)吡唑（37）。一種是2-（4-硝基-1H-吡唑-3-基）丙二醛為原料，與肼作用發(fā)生縮合反應(yīng)得到37，收率為91%；另外一種是采用38 為原料與肼發(fā)生環(huán)化反應(yīng)得到化合物37（Scheme 23），收率為81%。

Scheme 23 Synthesis of compound 37 and 38［54］

利用同樣的環(huán)化方法，通過(guò)改變母體結(jié)構(gòu)得到兩種聯(lián)吡唑化合物39 和42，然后對(duì)這兩種聯(lián)吡唑化合物進(jìn)行硝化，采用不同的硝化條件分別得到N—NO2硝化產(chǎn)物40 和41，以及C-NO2硝化產(chǎn)物43 和44（Scheme 24）。

7 結(jié)論與展望

聯(lián)吡唑骨架結(jié)構(gòu)因其具有N—N 雜五元芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，且可以形成共軛大π 鍵，具有高生成焓、高密度、正氧平衡、鈍感及熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，因而構(gòu)建聯(lián)吡唑骨架含能化合物成為設(shè)計(jì)合成高能低感或耐熱單質(zhì)炸藥的重要途徑?；诼?lián)吡唑環(huán)之間鍵合方式的不同，聯(lián)吡唑包括2H，2′H-3，3′-聯(lián)吡唑（Ⅰ）、1H，1′H-4，4′-聯(lián)吡唑（Ⅱ）、1′H-1，4′-聯(lián)吡唑（Ⅲ）、2′H-1，3′-聯(lián)吡唑（Ⅳ）、1′H，2H-3，4′-聯(lián)吡唑（Ⅴ）和1，1′-聯(lián)吡唑（Ⅵ）6 種聯(lián)吡唑結(jié)構(gòu)單元。其中Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ三種聯(lián)吡唑結(jié)構(gòu)單元在含能材料領(lǐng)域的研究較為廣泛，已合成出大量的綜合性能優(yōu)異的聯(lián)吡唑含能化合物；Ⅳ和Ⅴ兩種聯(lián)吡唑結(jié)構(gòu)單元在含能材料領(lǐng)域的研究較少，只有合成方面的報(bào)道，性能研究起步較晚，但從已報(bào)道的化合物的性能來(lái)看在含能材料領(lǐng)域也有一定的前景，可以作為聯(lián)吡唑含能化合物發(fā)展的一個(gè)方向；Ⅵ型聯(lián)吡唑含能化合物目前還未有合成和性能方面的報(bào)道。綜上，聯(lián)吡唑含能化合物進(jìn)一步的發(fā)展趨勢(shì)應(yīng)集中在以下幾個(gè)方面：

（1）目前，在已合成的化合物中篩選綜合性能優(yōu)異的聯(lián)吡唑含能化合物，盡快實(shí)現(xiàn)其高效制備并開(kāi)展應(yīng)用研究，尋找制備更為簡(jiǎn)單的母體合成及含能基團(tuán)引入方法。以Ⅰ、Ⅱ、和Ⅲ三種聯(lián)吡唑含能化合物為研究對(duì)象。

Scheme 24 Synthesis of 1′H，2H-3，4′-bipyrazole derivatives［54］

（2）尋找制備更為簡(jiǎn)單、性能更為優(yōu)異的含能化合物仍是含能材料研究領(lǐng)域的長(zhǎng)期目標(biāo)。對(duì)于聯(lián)吡唑母體，通過(guò)改變不同的含能基團(tuán)和引入不同的富氮陽(yáng)離子策略，有利于合成出能量與感度性能兼?zhèn)?，綜合性能優(yōu)異的含能化合物，這些化合物在諸多性能上都表現(xiàn)出傳統(tǒng)含能化合物所不具備的優(yōu)勢(shì)。

（3）Ⅳ及Ⅴ兩種聯(lián)吡唑含能化合物的性能研究較少，通過(guò)研究這兩種類(lèi)型聯(lián)吡唑化合物的性能，判斷出這兩種聯(lián)吡唑含能化合物的性能特點(diǎn)；對(duì)于Ⅵ型聯(lián)吡唑設(shè)計(jì)及探索其母體合成方法以及含能基團(tuán)的引入方法，將該領(lǐng)域的研究繼續(xù)擴(kuò)展，完善聯(lián)吡唑含能化合物的研究。