蔡榮斌，張 健，羅 軍

（南京理工大學化工學院，江蘇 南京 210094）

1 引言

由于含能材料內(nèi)在的能量和穩(wěn)定性的矛盾，兼具高能和鈍感性質(zhì)的高能量密度材料的研究一直是含能材料領(lǐng)域具有挑戰(zhàn)性的前沿研究方向。金剛烷作為有機籠狀高能量密度化合物的骨架母體之一，具有顯著的優(yōu)點，如：其結(jié)構(gòu)剛性并高度對稱，相對穩(wěn)定；可官能化位點多，易于衍生；骨架上對稱性地引入硝基、硝酰氧基、疊氮基、偕氟硝基等致爆官能團，將賦予其高能、耐熱、鈍感等優(yōu)點［1］，為解決含能材料能量和穩(wěn)定性的矛盾提供了一種可能的方案。實際上，美國陸軍武器研究發(fā)展和工程中心（AREDC）從20 世紀80 年代開始就注意到多硝基金剛烷，并將其列入到21 世紀發(fā)展戰(zhàn)略中［2］。多硝基金剛烷的設(shè)計與合成一直吸引著有機化學家的注意，2，2-二硝基金剛烷［3］、1，2，2-三硝基金剛烷［4］、1，3，5，7-四硝基金剛烷［5］、2，2，6，6-四硝基金剛烷［3，6］、2，2，4，4-四硝基金剛烷［7-8］、2，2，4，4，6，6，6-六硝基金剛烷［9-11］等多硝基金剛烷相繼被合成出來。此外，金剛烷碳骨架上同時引入硝基和硝酰氧基的4，4，8，8-四硝基金剛烷-2，6-二醇二硝酸酯［12］以及引入偕氟硝基的2，6-二氟-2，4，4，6-四硝基金剛烷和2，4，6，8-四氟-2，4，6，8-四硝基金剛烷［13］也于最近合成出來，本課題組還合成了一系列氮雜多硝基金剛烷［14-18］。

在金剛烷骨架上同時引入硝基與疊氮基尚未見報道，因此，本課題組將疊氮基團引入多硝基金剛烷骨架，設(shè)計了4-疊氮基-2，2，6，6-四硝基金剛烷（1）作為目標分子，考察疊氮基的引入對其熱穩(wěn)定性、密度和爆轟性能的影響，故在2，2，4，4，6，6，6-六硝基金剛烷合成［10］的基礎(chǔ)上，對其進行逆合成分析（見圖1）。

目標分子1 的偕二硝基可由二酮（2）的肟化、偕硝化引入，金剛烷骨架的疊氮基可由甲磺酸酯（3）的親核取代反應(yīng)得到，4 的分子內(nèi)Aldol 反應(yīng)關(guān)環(huán)構(gòu)建金剛烷骨架3，甲酰基由雙環(huán)壬烷二酮（5）的羰基α位單甲?；?，而5 可由Meerwein′s 酯（6）的水解脫酸來合成。通過逆合成分析，以丙二酸二乙酯及多聚甲醛為起始原料對目標分子4-疊氮基-2，2，6，6-四硝基金剛烷進行了合成研究，并利用核磁（1H NMR、13C NMR）、紅外（IR）、元素分析（MS）等表征了相關(guān)中間體與目標分子1。用TG 和DSC 研究了4-疊氮基-2，2，6，6-四硝基金剛烷的熱性能，并利用密度泛函理論計算了對4-疊氮基-2，2，6，6-四硝基金剛烷的密度、爆速和爆壓。

圖1 4-疊氮基-2，2，6，6-四硝基金剛烷的逆合成分析Fig.1 Retrosynthetic analysis of 4-azido-2，2，6，6-tetranitroadamantane

2 實驗部分

2.1 合成路線

合成路線見Scheme 1，丙二酸二乙酯在N-甲基哌嗪催化下發(fā)生Knoevenagel 縮合，后在甲醇鈉下環(huán)合，酸化得到Meerwein′s 酯（6），然后酸性水解脫羧得雙環(huán)壬烷二酮5，酮α位單甲?；玫饺?，L-脯氨酸催化醛4 分子內(nèi)Aldol 縮合關(guān)環(huán)構(gòu)建金剛烷醇7，甲烷磺酰氯（MsCl）對醇羥基保護得到甲烷磺酸酯3，然后用疊氮化鈉親核取代得到關(guān)鍵中間體疊氮化物2，最后經(jīng)肟化，偕硝化合成目標化合物1。

Scheme 1 Synthetic route of 4-azido-2，2，6，6-tetranitroadamantane

2.2 儀器與試劑

Nicolet 傅里葉變換紅外光譜儀（美國Thermofisher 公司）；Bruker Avance. ⅡDRX 500MHz 核磁共振儀（德國Bruker 公司）；Finnigan TSQ Quantumultra AM 型質(zhì)譜儀（美國Thermal 公司）；SDT Q600 DSC-TGA 同步熱分析儀（美國TA 儀器公司）。

五氧化二氮參考［19］文獻自制；丙二酸二乙酯，N-甲基哌嗪，甲醇鈉，L-脯氨酸，甲酸乙酯，鹽酸羥胺，無水硫酸鈉均為分析純，均出自阿拉??；甲醇，乙醇，乙腈，二氯甲烷，N，N-二甲基甲酰胺，三乙胺等溶劑均為分析純，均出自科隆試劑；鹽酸，甲磺酰氯，疊氮化鈉均為分析純，均出自滬試。

2.3 合成實驗

2.3.1 Meerwein′s 酯（6）的合成

參考文獻［10］中的方法：將114 mL（0.75 mol）丙二酸二乙酯、18.75 g（0.625 mol）多聚甲醛、2.1 mL（0.019 mol）N-甲 基 哌 嗪 和100 mL 甲 苯 依 次 加 入500 mL 圓底燒瓶中，室溫攪拌2 h 后升溫100 ℃反應(yīng)8 h，再加熱到120 ℃反應(yīng)10 h。減壓蒸餾除去溶劑得到淡黃色粘稠液體，冷卻至室溫備用。將28.7 g（0.53 mol）甲醇鈉溶于200 mL 無水甲醇，劇烈攪拌下快速加入上述淡黃色粘稠液體，室溫攪拌反應(yīng)30 min，70 ℃回流反應(yīng)24 h，冷卻至室溫后，冰鹽浴冷卻下加入100 mL 乙醚，繼續(xù)在冰浴冷卻靜置30 min。抽濾，濾餅用冰乙醚洗滌得到白色固體，將其溶于200 mL 蒸餾水中，用6 M 鹽酸調(diào)節(jié)pH=4～5，析出大量白色固體，抽濾，濾餅用蒸餾水（200 mL）洗滌，干燥得51 g 淡粉色固體，收率70%。FT-IR（neat，ν/cm-1）：2952，1737，1652，1442，1365，1330，1232；1H NMR（500 MHz，CDCl3）δ：12.18（s，2H），3.79（s，6H），3.78（s，6H），2.88（s，4H），2.34（s，2H）；13C NMR（125 MHz，CDCl3）δ：172.49，171.93， 168.18， 96.91， 52.76， 51.94， 47.70，35.30，29.71。

2.3.2 雙環(huán)［3.3.1］壬烷-2，6-二酮（5）的合成

參考文獻［10］中的合成方法：將Meerwein′s 酯（6）（50.5 g，0.13 mol）和冰醋酸（120 mL）依次加入1 L 三口燒瓶中，加熱至120 ℃使固體完全溶解，并緩慢向體系中滴加6 M 鹽酸（82 mL，0.47 mol），滴加完全后繼續(xù)反應(yīng)12 h。冷卻至室溫，減壓蒸餾除去溶劑，得淺黃色固體，固體用二氯甲烷（150 mL）和水（100 mL）溶解，取下層有機相，并依次用飽和碳酸氫鈉水溶液（50 mL）、飽和食鹽水（50 mL）洗滌，有機相用無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓蒸餾除去溶劑，得16.1 g 白色 固 體，收 率78%。FT-IR（neat，ν/cm-1）：2935，2870，1694，1439；1H NMR（500 MHz，CDCl3）δ：2.71（d，J= 1.7 Hz，2H），2.61-2.52（m，2H），2.43-2.32（m，2H），2.18（s，2H），2.12-1.98（m，4H）；13C NMR（125 MHz，CDCl3）δ：212.70，43.55，37.11，31.42，26.66。

2.3.3 2，6-二 氧 代 雙 環(huán)［3.3.1］壬 烷-3-甲 醛（4）的合成

參考文獻［10］中的合成方法：將化合物5（10 g，65.7 mmol）、甲酸乙酯（10.6 mL，131.4 mmol）和甲醇（75 mL）依次加入150 mL 的單口燒瓶中，冷卻至0 ℃后緩慢滴加新配制的甲醇鈉（4.26 g，78.8 mmol）的甲醇（10 mL）溶液。滴加完后，將體系升溫至40 ℃攪拌反應(yīng)12 h。待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系冷卻至室溫后減壓蒸餾除去溶劑，得黃色固體。將所得固體用二氯甲烷（150 mL）溶解，并用10% HCl 調(diào)節(jié)pH 至1～2，取下層有機相，并依次用飽和碳酸氫鈉水溶液（100 mL）、飽和食鹽水（50 mL）洗滌，有機相用無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓蒸餾除去溶劑得黃色固體，硅膠柱層析，石油醚/乙酸乙酯（V∶V＝5∶1）洗脫，得10.8 g 白色固體，收率92%。FT-IR（neat，ν/cm-1）：2940，2850，1710，1650，1310，1240；1H NMR（500 MHz，CDCl3）δ：14.31（d，J= 1.8 Hz，1H），8.82（d，J=1.4 Hz，1H），2.84（m，1H），2.76-2.70（m，2H），2.45-2.40（m，2H），2.33-2.22（m，2H），2.07-2.06（m，3H）；13C NMR（125 MHz，CDCl3）δ：212.25，189.58，183.28， 106.69， 43.58， 36.64， 34.92， 29.72，29.34，26.25 ；MS（EI）：m/z（%）180（88）［M］+，152（48），123（32），105（38），95（66），77（52），55（100）。

2.3.4 4-羥基-2，6-金剛烷二酮（7）的合成

參考文獻［10］中的合成方法：將化合物4（4.5 g，25 mmol）、L-脯氨酸（0.6 g，5 mmol）和乙腈（40 mL）依次加入100 mL 單口燒瓶中，在70 ℃反應(yīng)8 h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，減壓蒸餾除去乙腈，得黃色固體。將所得黃色固體用二氯甲烷（150 mL）和水（50 mL）溶解，取下層有機相，并用飽和食鹽水（30 mL）洗滌，有機相用無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓蒸餾除去溶劑得黃色固體，用二氯甲烷/正己烷重結(jié)晶，得4.2 g白色固體，收率94%。FT-IR（neat，ν/cm-1）：3380，2940，2860，1700，1460，1290，1080；1H NMR（500 MHz，CDCl3）δ：4.36（m，1H），3.73（s，1H），2.81-2.79（m，2H），2.76-2.73，2.32-2.27（m，2H），2.22-2.12（m，2H），2.09-2.04（m，2H）.13C NMR（125 MHz，CDCl3）δ：213.35，211.73，75.95，52.53，52.45，45.06，43.66，39.55，33.90，33.15。

2.3.5 4-甲磺酰氧基金剛烷-2，6-二酮（3）的合成

將化合物7（730 mg，4.05 mmol）溶于無水二氯甲烷（40 mL）中，在冰浴冷卻及氮氣保護下，加入無水三乙胺（1.25 mL，9 mmol），再緩慢滴加 甲磺酰氯（0.4 mL，4.98 mmol），繼續(xù)反應(yīng)2 h，升至室溫反應(yīng)16 h。加入飽和氯化銨溶液（20 mL）淬滅反應(yīng)，分液，用二氯甲烷（20 mL×3）萃取水相，飽和食鹽水洗滌有機相，經(jīng)無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾得到橙黃色固體。硅膠柱層析，石油醚/乙酸乙酯（V∶V＝1∶1～2∶3）洗脫，得到白色固體934 mg，收率89%。FT-IR（neat，ν/cm-1）：3024，2937，2871，1717，1457，1336，1169，962；1H NMR（500 MHz，CDCl3）δ：5.19（td，J= 3.7，1.9 Hz，1H），3.14-3.06（m，2H），3.09（s，3H），2.72（m，J= 8.9，3.1 Hz，3H），2.37（dq，J= 13.5，3.1 Hz，1H），2.29（p，J= 3.1 Hz，1H），2.26（q，J= 3.0 Hz，1H），2.25-2.19（m，1H），2.16（dq，J=14.0，3.1 Hz，1H）；13C NMR（125 MHz，CDCl3）δ：209.19，207.87，82.14，51.11，50.21，44.76，43.62，39.73，39.37，34.02，32.80；ESI-MS：m/z［（M+H）-］：259.00。

2.3.6 4-疊氮基金剛烷-2，6-二酮（2）的合成

將 化 合 物3（470 mg，1.82 mmol）和 疊 氮 化 鈉（1.18 g，18.2 mmol）溶于無水DMF（20 mL）中，在氮氣保護下，加熱到120 ℃反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，依次加入水（30 mL）和飽和碳酸氫鈉（15 mL），用二氯甲烷萃?。?5 mL×3），依次用飽和碳酸氫鈉溶液、飽和食鹽水洗滌有機相，無水硫酸鈉干燥有機相后減壓蒸餾除去溶劑得到淡黃色固體350 mg，收率94%。 FT-IR （neat，ν/cm-1）：2942，2879，2114，1705，1452，1291，1227；1H NMR（500 MHz，CDCl3）δ：4.25（q，J=3.0 Hz，1H），2.92-2.83（m，2H），2.72-2.64（m，3H），2.34（dq，J=13.4，3.0 Hz，1H），2.27（tq，J=10.0，3.1 Hz，2H），2.24-2.08（m，2H）；13C NMR（125 MHz，CDCl3）δ：209.73，209.45，66.93，49.86，49.64，44.87，43.93，39.71，34.66，34.14；ESI-MS：m/z［（M+Cl）-］：239.92。

2.3.7 4-疊氮基-2，2，6，6-四硝基金剛烷（1）的合成

化合物2（112 mg，0.54 mmol）、鹽酸羥胺（150 mg，2.16 mmol）和無水乙酸鈉（265 mg，3.23 mmol）溶于無水乙醇（10 mL），室溫反應(yīng)24 h。減壓蒸餾除去溶劑，用乙酸乙酯（15 mL）和水（10 mL）溶解，分液，水相用乙酸乙酯萃取（5 mL×3），依次飽和碳酸氫鈉、飽和食鹽水洗滌有機相，干燥后減壓蒸餾除去溶劑得到白色固體4-疊氮基金剛烷-2，6-二酮肟194 mg，未經(jīng)純化直接做下一步。

將上述白色固體194 mg、尿素（80 mg，1.32 mmol）、無水硫酸鈉（3 g）加入到無水二氯甲烷（20 mL）中，氮氣保護下，加熱至回流，并在5 min 內(nèi)滴加五氧化二氮（285 mg，2.64 mmol）的二氯甲烷（10 mL）溶液，反應(yīng)液迅速變綠然后逐漸褪色至基本為無色。滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)30 min，冷卻至室溫，倒入到冷的飽和碳酸氫鈉溶液（50 mL）中，用二氯甲烷萃?。?0 mL×3），飽和食鹽水洗滌有機相，無水硫酸鈉干燥后減壓蒸餾除去溶劑，得到的淡黃色固體進行硅膠柱層析，石油醚/乙酸乙酯（V∶V＝1∶25～1∶20）洗脫得到白色固體49.3 mg，兩 步 收 率25%。 FT-IR（neat，ν/cm-1）：2967，2934，2927，2122，1574，1463，1300，1240；1H NMR（500 MHz，CDCl3）δ：4.09（q，J=2.7 Hz，1H），3.70（p，J=3.0 Hz，1H），3.49（p，J=2.7 Hz，1H），3.40（p，J=2.8 Hz，1H），3.34（p，J=2.8 Hz，1H），2.74（dq，J=15.6，3.2 Hz，1H），2.38（dt，J=15.9，3.2 Hz，1H），2.16（dq，J=15.6，3.3 Hz，1H），1.99-1.82（m，3H）；13C NMR（125 MHz，CDCl3）δ：119.86，118.30，61.72，35.90，35.22，31.30，30.21，29.83，29.83，26.53；ESI-MS：m/z［（M+Cl）-］：392.10。

3 結(jié)果與討論

3.1 合成路線分析

從Meerwein′s 酯（6）開始一直到4-羥基-2，6-金剛烷二酮（7）均參考本課題組優(yōu)化過的合成工藝進行［10］，結(jié)果均得到較高的產(chǎn)率，因此未進行進一步優(yōu)化。

金剛烷骨架的疊氮基引入的方法主要包括：2-金剛烷酮在強酸如硫酸催化下與原位產(chǎn)生的氫氰酸親核加成得到［20］；或2-金剛烷醇在酸催化下與疊氮化鈉發(fā)生SN1 反應(yīng)引入疊氮基［21］；或者大位阻喹啉磺酸保護的2-金剛烷醇與四疊氮化鈦反應(yīng)引入疊氮基［22］。當然，仲醇羥基發(fā)生Mitsunobu 反應(yīng)［23-24］也是引入疊氮基的一種方法，但未見在金剛烷骨架上的報道。上述方法因為反應(yīng)過程中存在產(chǎn)生劇毒易揮發(fā)的疊氮酸、或相關(guān)疊氮化試劑價格昂貴、或操作不便等缺點，因此探索更溫和、安全、簡便地在金剛烷骨架上引入疊氮基的方法具有重要的理論意義和實用價值。在本工作中設(shè)計了將金剛烷醇的羥基進行磺酰化再與疊氮化鈉進行取代反應(yīng)的策略將羥基轉(zhuǎn)換為疊氮基。考慮到反應(yīng)活性，采用空間位阻最小的甲磺酰氯對醇7 進行磺?；玫郊谆撬狨?，為使反應(yīng)順利進行，選用了強極性非質(zhì)子性的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）作溶劑，并于120 ℃下反應(yīng)，經(jīng)過24 h 后反應(yīng)完全，并以94%的高產(chǎn)率實現(xiàn)了4-疊氮基金剛烷-2，6-二酮的合成。

金剛烷骨架中引入偕二硝基的常用方法主要包括三種方法：第一種是酮肟直接用發(fā)煙硝酸進行偕二硝化反應(yīng)［7］；第二種是酮肟經(jīng)過次鹵酸氧化鹵化、還原脫鹵和氧化硝化三步反應(yīng)［3］；第三種是用綠色硝化試劑五氧化二氮對酮肟直接進行偕二硝化反應(yīng)［8］。由于疊氮基不能容忍還原脫鹵的反應(yīng)條件，故并沒有嘗試第二種方法；首先探索了第一種方法，但未分離到目標產(chǎn)物；而利用綠色硝化試劑五氧化二氮對未分離的酮肟直接偕二硝化，以肟化、偕二硝化兩步“一鍋煮”合成了目標產(chǎn)物1，兩步總收率為25%。

3.2 熱穩(wěn)定性

在 流 速 為50 mL·min-1的N2氛 圍、升 溫 速 率 為10 ℃·min-1、升 溫 區(qū) 間 為50～500 ℃、樣 品 量 為0.6200 mg 的條件下測試了4-疊氮基-2，2，6，6-四硝基金剛烷的TG-DSC 曲線，結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可知，4-疊氮基-2，2，6，6-四硝基金剛烷自219 ℃樣品開始質(zhì)量損失，表明其具有較好的熱穩(wěn)定性；且在251 ℃有一個尖銳的放熱峰，表明化合物1 在該溫度下發(fā)生了劇烈的放熱分解反應(yīng)；至269 ℃樣品質(zhì)量損失約80%。

將化合物1 與其類似物2，2，6，6-四硝基金剛烷（8）［6］和2，2，4，4，6，6-六硝基金剛烷（9）［10］的熱分析數(shù)據(jù)進行對比（見表1）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與2，2，6，6-四硝基金剛烷（8）相比，化合物1 的初始分解溫度（Tf）及分解峰溫（Tp）均有所下降，說明，用疊氮基取代2，2，6，6-四硝基金剛烷4-位上的氫后，降低了結(jié)構(gòu)的對稱性，進而降低了目標物的熱穩(wěn)定性；與2，2，4，4，6，6-六硝基金剛烷（9）相比，化合物1 初始分解溫度及分解峰溫均大幅度提高，這是因為疊氮基取代2，2，4，4，6，6-六硝基金剛烷4-位上的偕二硝基后，降低了空間位阻，利于結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，進而提高了目標物的穩(wěn)定性。

圖2 化合物1 的TG-DSC 曲線Fig.2 TG-DSC curves of compound 1

表1 化合物1 與其類似物8 和9 的熱穩(wěn)定性Table 1 Thermal stability of compound 1 and its analogues（8 and 9）

3.3 爆轟性能的預估

采用密度泛函的B3LYP 基組計算了4-疊氮基-2，2，6，6-四硝基金剛烷（1）的密度、爆速和爆壓，結(jié)果見表2。將2，2，6，6-四硝基金剛烷（8）和2，2，4，4，6，6-六硝基金剛烷（9）文獻結(jié)果也列于表2，以便比較。

由表2 可見，4-疊氮基-2，2，6，6-四硝基金剛烷（1）的計算密度爆速、爆壓均比（9）低，說明疊氮基取代2，2，4，4，6，6-六硝基金剛烷（9）4-位上的偕二硝基后，密度及爆轟性能均下降，這與預期結(jié)果一致；（1）的計算密度與（8）的密度［25］相差不大，但是爆速和爆壓明顯提高，說明疊氮基取代2，2，6，6-四硝基金剛烷4-位上的氫后后對密度影響不顯著，但由于其為致爆官能團，因此可以明顯提高爆速和爆壓。

表2 化合物1 及其類似物8 和9 的密度及爆轟性能1）Table 2 Density and detonation properties of compound 1 and its analogues（8 and 9）

4 結(jié)論

（1）以丙二酸二乙酯和多聚甲醛為原料，經(jīng)過環(huán)合、脫羧、甲?；?、Aldol縮合、O-甲磺?；?、疊氮化、肟化和偕硝化等步驟，合成了兼具硝基和疊氮基的新型籠形化 合 物4-疊 氮 基-2，2，6，6-四 硝 基 金 剛 烷，總 收 率9.8%。通過核磁共振、紅外、質(zhì)譜等對產(chǎn)物進行了表征。

（2）利用TG-DSC 對4-疊氮基-2，2，6，6-四硝基金剛烷的熱性能進行了分析，結(jié)果為初始分解溫度為219 ℃，峰溫為251 ℃，表明其具有良好的熱穩(wěn)定性，有望用于鈍感含能材料；此外，與2，2，6，6-四硝基金剛烷和2，2，4，4，6，6-六硝基金剛烷的熱分析數(shù)據(jù)對比發(fā)現(xiàn)，用疊氮基取代2，2，6，6-四硝基金剛烷4-位上的氫后，會降低熱穩(wěn)定性，而用疊氮基取代偕二硝基后，會提高其穩(wěn)定性。

（3）采用密度泛函理論預估4-疊氮基-2，2，6，6-四硝基金剛烷的密度為1.79 g·cm-3，爆速為7770 m·s-1，爆壓為26.68 GPa。與2，2，4，4，6，6-六硝基金剛烷（9）相比的結(jié)果說明，疊氮基取代偕二硝基后，密度及爆轟性能均下降；與2，2，6，6-四硝基金剛烷（8）相比的結(jié)果說明，疊氮基的引入可以明顯提高爆轟性能。