丁可偉，李陶琦，許洪光，卜建華，楊 斌，鄭衛(wèi)軍，葛忠學(xué)

（1. 西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065；2. 氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065；3. 北京分子科學(xué)國家研究中心，中國科學(xué)院化學(xué)研究所，北京 100190）

1 引言

原子簇是幾個(gè)乃至上千個(gè)原子通過物理或化學(xué)結(jié)合力組成的相對(duì)穩(wěn)定的微觀和亞微觀集體，是介于原子、分子與固體粒子之間的團(tuán)簇分子，被稱為物質(zhì)的第五態(tài)［1］。原子簇可分為兩大類，一類是主族原子簇，核心原子為主族元素如碳、硼；另一類是金屬原子簇。1985 年，Kroto 等［2］通過激光濺射石墨表面，在氣相中形成了C60，獲得了質(zhì)譜信號(hào)，開啟了這一全新的研究領(lǐng)域。之后，各種不同的原子簇以及它們奇異的光、電、磁及化學(xué)反應(yīng)特性相繼被發(fā)現(xiàn)，引起了材料科學(xué)、化學(xué)、凝聚態(tài)物理、原子分子物理學(xué)界的共同關(guān)注［3］。但目前發(fā)現(xiàn)的原子簇以穩(wěn)態(tài)原子簇為主，對(duì)于亞穩(wěn)態(tài)原子簇的實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)展甚微。

亞穩(wěn)態(tài)原子簇處于勢(shì)能面上的局域最小狀態(tài)，勢(shì)阱暫時(shí)將其穩(wěn)定，一旦這種暫時(shí)的穩(wěn)定狀態(tài)被打破，其便分解為穩(wěn)定的小分子，并釋放出大量?jī)?nèi)能［4］。氮原子簇就是亞穩(wěn)態(tài)原子簇，它主要由氮原子構(gòu)成，氮原子間一般用弱的N—N（159 kJ·mol-1）或N═N（419 kJ·mol-1）連接，其穩(wěn)定性較差，在一定條件下極易分解為具有極高鍵能的氮?dú)猓?46 kJ·mol-1）分子，從而釋放出大量鍵能差［5-6］，是新一代含能材料的典型代表［7］。近年的一些理論研究表明，氮骨架通過和金屬成鍵，能夠提高其穩(wěn)定性［8］。通過摻雜合適的金屬原子，包括環(huán)狀N3［9］N4［10-12］，N5［8-9，13-14］，N6［15］和N7［16］在內(nèi)的一些新的全氮結(jié)構(gòu)單元都有可能被構(gòu)建出來。Jin 等［9］預(yù)測(cè)了含有N3和N5環(huán) 的 三 明 治 結(jié) 構(gòu) 團(tuán) 簇［（M，q）=（Ni，0），（Co，-1），（Fe，-2）］；Li 等預(yù)測(cè)堿金屬離子和環(huán)能形成雙金字塔結(jié)構(gòu)的，還預(yù)測(cè)堿土金屬也能和環(huán) 形成；Mercero 等［12］預(yù)測(cè)了含有環(huán)的三明治結(jié)構(gòu)團(tuán)簇［N4MN4］q［（M，q）=（Cr，Ni，0），（V，Co，-1），（Ti，F(xiàn)e，-2）］；Lein 等［13］預(yù)測(cè)鐵離子能和N5-環(huán)形成三明治結(jié)構(gòu)的Fe（N5）2，并預(yù)測(cè)其為高能化合物；Choi 等［14］預(yù)言Ti（N5）4是潛在的富氮高能 量 密 度 材 料；Duan 等［15］研 究 了 含 有N6環(huán) 的MN6（M=Ti，Zr，Hf，Th，Sc，V）；Gagliardi 等［16］發(fā)現(xiàn)含有N7環(huán) 的ScN7及 三 明 治 結(jié) 構(gòu) 的N5MN7（M=Ti，Zr，Hf，Th）。這些金屬摻雜氮原子簇本身可以作為高能材料，或者作為前體材料進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為高能氮簇材料。因此，發(fā)現(xiàn)新的金屬摻雜氮原子簇，逐步提高氮原子數(shù)或氮含量，研究其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和變化規(guī)律，對(duì)氮簇材料的構(gòu)建具有重要的意義。

目前對(duì)氮原子簇的實(shí)驗(yàn)研究較少。2002 年，意大利科學(xué)家Cacace 等［17］利用中和-再電離質(zhì)譜檢測(cè)到了具有開鏈結(jié)構(gòu)的N4；Ding 等［18-21］通過激光轟擊氮化硼（BN）與金屬的混合樣品與氮?dú)夥磻?yīng)，生成了N4+、TiN12+、VN8+、LiN8+等團(tuán)簇；Duncan 等［22-24］用紅外激光光 解 結(jié) 合 理 論 計(jì) 算 研 究 了Nb+（N2）n、V+（N2）n和Rh（N2）4+簇合物；Zhou 等［25］研究了［Gd2N2］團(tuán)簇，發(fā)現(xiàn)Gd 二聚體對(duì)N2具有超強(qiáng)的活化能力，氮氮三鍵被打開。通過傳統(tǒng)原子簇生成方法獲得的上述產(chǎn)物，與高能材料仍有不小的差距。

因此，常規(guī)原子簇的制備方法并不能完全適用于亞穩(wěn)態(tài)原子簇的研究，要解決亞穩(wěn)態(tài)原子簇生成活化能高、分解能壘低的矛盾，還需要從原子簇結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、實(shí)驗(yàn)手段改進(jìn)等多個(gè)方面入手，逐步迭代，發(fā)展出新的方法。激光濺射-超聲分子束冷卻是產(chǎn)生原子簇的常用方法，本研究在此基礎(chǔ)上，首先設(shè)計(jì)新型液氮冷卻離子源，對(duì)固相底物及激光濺射后生成的等離子體進(jìn)行冷卻，以期抑制某些分解歷程，促進(jìn)具有更高氮含量的摻雜氮原子簇的生成；進(jìn)而分別研究了離子源改進(jìn)前后鋰和鈉等堿金屬摻雜、以及釩和鉻等過渡金屬摻雜的氮原子簇的生成，比較了離子源對(duì)產(chǎn)物的影響，為亞穩(wěn)態(tài)原子簇的研究探索新的方法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

氯化鋰、氟化鋰、氮化鋰、氮化鋯、氮化鋁、氮化硼、氟化鈉、釩、鉻，分析純，美國百靈威科技有限公司。

自制的激光濺射-飛行時(shí)間質(zhì)譜儀，主要由Nd：YAG 激光器（Continuum Surelite Ⅱ-10）、激光濺射離子源、飛行時(shí)間質(zhì)譜儀以及真空系統(tǒng)、載氣系統(tǒng)和時(shí)序系統(tǒng)等構(gòu)成。通過激光濺射-脈沖分子束冷卻產(chǎn)生原子簇，一束脈沖激光經(jīng)聚焦后投射到樣品表面上，樣品由馬達(dá)帶動(dòng)旋轉(zhuǎn)，保證激光持續(xù)濺射樣品的不同區(qū)域。固體樣品經(jīng)激光濺射后氣化，產(chǎn)生等離子體，然后載氣通過脈沖閥噴出，形成超聲分子束，與產(chǎn)生的等離子體碰撞、反應(yīng)，帶走大量能量，使體系快速冷卻形成團(tuán)簇。對(duì)常規(guī)激光濺射離子源（Ion Source Ⅰ）進(jìn)行了改進(jìn)，首先向離子源加載密封盤管（Ion Source Ⅱ），并向密封盤管中通入液氮，以持續(xù)深度冷卻樣片；進(jìn)一步縮小脈沖閥噴氣孔與激光轟擊靶點(diǎn)的距離（Ion SourceⅢ），離子源的反應(yīng)室空間也大幅縮小。離子源中形成的團(tuán)簇通過Skimmer 噴口射出，經(jīng)過偏轉(zhuǎn)/加速電場(chǎng)后進(jìn)入反射式飛行時(shí)間質(zhì)譜。反射式飛行時(shí)間質(zhì)譜儀由加速極板、偏轉(zhuǎn)極板、聚焦筒、微通道板探測(cè)器，以及相應(yīng)的真空系統(tǒng)、電子電源組成。團(tuán)簇加速之后再經(jīng)適當(dāng)?shù)钠D(zhuǎn)、聚焦到達(dá)反射區(qū)，經(jīng)反射最終到達(dá)反射式飛行時(shí)間質(zhì)譜的微通道版（MCP）探測(cè)器。來自探測(cè)器的信號(hào)經(jīng)過前置放大器之后，由數(shù)據(jù)采集卡轉(zhuǎn)換成數(shù)字信號(hào)，再通過自行編制的軟件采集到計(jì)算機(jī)。

2.2 鋰氮簇的生成

分別將LiF、LiF/ZrN［n（LiF）∶n（ZrN）=4∶1］、LiF/BN［n（LiF）∶n（BN）=2∶1］、LiF/AlN［n（LiF）∶n（AlN）=4∶1］、NaF、V/BN［n（V）∶n（BN）=2∶1］、Cr/BN［n（Cr）∶n（BN）=2∶1］粉末經(jīng)壓片制成直徑為13 mm，厚度為2～5 mm 的固體樣片，然后固定在激光濺射離子源中。將激光濺射-飛行時(shí)間質(zhì)譜儀抽真空至10-5Pa，然后用脈沖激光濺射樣品表面。激光波長(zhǎng)為532 nm，激光能量約為10 mJ/pulse，重復(fù)頻率為10 Hz。高純氮?dú)鉃檩d氣和反應(yīng)氣，通過脈沖的形式通入離子源，以輔助摻雜氮原子簇的生成，并冷卻激光濺射所產(chǎn)生的團(tuán)簇。產(chǎn)生的摻雜氮原子簇通過Skimmer 進(jìn)入加速區(qū)加速之后再經(jīng)適當(dāng)?shù)钠D(zhuǎn)、聚焦到達(dá)飛行時(shí)間質(zhì)譜，獲得其質(zhì)譜信號(hào)。

3 結(jié)果與討論

3.1 高氮含量鋰氮簇的生成

利用常規(guī)激光濺射離子源，以高純氮?dú)庾鳛榉磻?yīng)氣和冷卻氣，通過納秒激光轟擊含鋰和氮元素的無機(jī)固體樣品（如LiCl、LiF、Li3N、ZrN、AlN、BN 等的混合物），發(fā)現(xiàn)了鋰氮簇LiNn+（n=2、4、6、8、10），典型質(zhì)譜如圖1a 所示。說明氮?dú)饽軈⑴c反應(yīng)，并使反應(yīng)體系冷卻，形成鋰摻雜的氮原子簇。

采用液氮冷卻離子源，開展激光濺射實(shí)驗(yàn)，同樣使用高純氮?dú)鉃榉磻?yīng)氣和載氣，通過質(zhì)譜發(fā)現(xiàn)了一系列，如圖1b 所示。在生成（n=6、8、10）的基礎(chǔ)上，新發(fā)現(xiàn)了含氮百分比更高的LiN12+離子，以及含兩個(gè)鋰原子的Li2N8+和Li2N10+離子。進(jìn)一步縮小液氮冷卻離子源中脈沖閥噴氣孔與激光轟擊靶點(diǎn)的距離，所得的質(zhì)譜圖如圖1c 所示。產(chǎn)生的離子種類明顯增多，之前實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)的LiNn（+n=2、4、6、8、10、12）以及Li2Nn+（n=8、10）仍具有較高的相對(duì)豐度，另外，發(fā)現(xiàn)了Li2N12+、LiN14+、LiN16+、LiN18+等新的團(tuán)簇離子。本實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)的LiN12+、LiN18+的含氮質(zhì)量百分比分別高達(dá)96%和97.3%，超過了目前已知的大多數(shù)富氮材料。

圖1 不同激光濺射離子源產(chǎn)生的鋰氮簇質(zhì)譜圖Fig.1 Typical mass spectra of Li-N clusters generated by different laser ablation ion source

上述實(shí)驗(yàn)說明，離子源的結(jié)構(gòu)、形狀以及不同的冷卻方法對(duì)鋰氮簇的形成有很大的影響，能促進(jìn)等離子體反應(yīng)及產(chǎn)物快速冷卻的實(shí)驗(yàn)條件，有助于生成高氮含量的摻雜氮原子簇。這些組成各異的鋰氮簇的結(jié)構(gòu)及形成機(jī)理需要結(jié)合量化計(jì)算進(jìn)行深入研究，但不同的實(shí)驗(yàn)也表現(xiàn)出共性的規(guī)律，如在所有生成的鋰氮簇中，的相對(duì)豐度最高，說明其可能具有較好的穩(wěn)定性。

3.2 高氮含量鈉氮簇的生成

采用常規(guī)激光濺射離子源，以高純氮?dú)庾鳛榉磻?yīng)氣和冷卻氣，通過納秒激光轟擊NaF 樣品，在質(zhì)譜上發(fā)現(xiàn)了豐度較高的、NaN3+，還有豐度較小的n=4、5、6、9、12），質(zhì)譜如圖2a 所示。采用液氮冷卻離子源，并縮小液氮冷卻離子源中脈沖閥噴氣孔與激光轟擊靶點(diǎn)的距離，得到了更多的分子離子峰，如圖2b 所示，產(chǎn)物主要包括（n=3，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22，23，24，25，27），其中NaN12+的豐度最大。與鋰氮簇不同的是，鈉氮簇中含不同氮原子數(shù)的離子連續(xù)出現(xiàn)，而且氮原子數(shù)量可以更高，最大到NaN27+。

圖2 不同激光濺射離子源產(chǎn)生的鈉氮簇質(zhì)譜圖Fig.2 Typical mass spectra of Na-N clusters generated by different laser ablation ion source

雖然同為堿金屬，但鋰（1s22s1）和鈉（1s22s22p63s1）不同的電子組態(tài)對(duì)其摻雜的氮原子簇組成影響很大。這些富氮離子很可能存在多種異構(gòu)體，而且富氮離子可能是從含氮少的離子逐步生長(zhǎng)而成的，對(duì)不同含氮比例的離子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行研究，有助于我們認(rèn)識(shí)富氮離子的生長(zhǎng)規(guī)律，對(duì)含氮材料的制備具有重要意義。

3.3 高氮含量釩氮簇的生成

采用常規(guī)激光濺射離子源，利用532 nm 的納秒激光轟擊V：BN 樣品，使用高純氮?dú)鉃榉磻?yīng)氣體和載氣，得到VNn+的質(zhì)譜圖如圖3a 所示。所產(chǎn)生的含氮原子簇主要有VN8+、VN9+和VN10+，質(zhì)譜峰的強(qiáng)度從VN8+到VN10+逐漸下降。采用液氮冷卻離子源，并縮小液氮冷卻離子源中脈沖閥噴氣孔與激光轟擊靶點(diǎn)的距離，所得的質(zhì)譜圖如圖3b 所示。在該質(zhì)譜圖中，發(fā)現(xiàn)了VNn+（n=6，8，9，10，11，13，15）離子，其中質(zhì)譜豐度最大的離子是VN11+，含氮百分比最大的離子是VN15+。還發(fā)現(xiàn)了V2Nn（+n=17，19，21）原子簇。這說明改進(jìn)后的離子源同樣有利于提高釩氮簇的氮百分比和產(chǎn)生更多的釩氮簇離子。值得指出的是，更多的釩氮簇離子主要含有奇數(shù)個(gè)氮原子。

圖3 不同激光濺射離子源產(chǎn)生的釩氮簇質(zhì)譜圖Fig.3 Typical mass spectra of V-N clusters generated by different laser ablation ion source

3.4 高氮含量鉻氮簇的生成

采用常規(guī)激光濺射離子源，利用532 nm 的納秒激光轟擊Cr：BN 樣品，使用高純氮?dú)鉃榉磻?yīng)氣和載氣，得到CrNn+的質(zhì)譜圖如圖4a 所示，產(chǎn)生的含氮團(tuán)簇主要有CrN2+、CrN4+、CrN6+和CrN8+等偶數(shù)多氮化物，質(zhì)譜峰的強(qiáng)度從CrN2+到CrN8+逐漸上升。采用改進(jìn)后的離子源所得到的質(zhì)譜圖如圖4b 所示，得到了奇偶數(shù)都有的摻雜氮原子簇CrNn+（n=2，4，6，8，9，11）和Cr2Nn+（n=9，10，11），其中含氮百分比最大的離子為CrN11+。但CrN8+的豐度仍然最大，說明其穩(wěn)定性在CrNn+中可能最好。

釩（1s22s22p63s23p63d34s）2鉻（1s22s22p63s23p63d34s）1同為第一過渡系金屬，形成的摻雜氮原子簇區(qū)別很大。這說明它們與氮的結(jié)合方式可能有所不同。進(jìn)一步研究這些金屬摻雜氮原子簇的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，認(rèn)識(shí)過渡金屬與氮的成鍵方式，有助于為全氮材料穩(wěn)定劑和催化劑的設(shè)計(jì)提供幫助。

圖4 不同激光濺射離子源產(chǎn)生的鉻氮簇質(zhì)譜圖Fig.4 Typical mass spectra of Cr-N clusters generated by different laser ablation ion source

4 結(jié)論

（1）激光濺射-超聲分子束冷卻是產(chǎn)生金屬摻雜氮原子簇的有效方法。離子源（反應(yīng)器）的結(jié)構(gòu)和形狀、液氮及冷卻氣等降溫條件對(duì)金屬摻雜氮原子簇的生成具有很大的影響。通過液氮冷卻、縮小脈沖閥噴氣孔與激光轟擊靶點(diǎn)的距離等方法對(duì)傳統(tǒng)離子源進(jìn)行改進(jìn)，強(qiáng)化對(duì)等離子體反應(yīng)的快速冷卻，能顯著增加生成的金屬摻雜氮原子簇的數(shù)量，并明顯提高產(chǎn)物的含氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

（2）采用改進(jìn)后的離子源，并以氮?dú)鉃榉磻?yīng)氣和冷卻氣，通過激光濺射含氮和金屬元素的無機(jī)混合物，發(fā)現(xiàn)了鋰氮簇（n=6，8，10，12，14，16，18）和（n=8，10，12）、鈉氮簇（n=2～27）、釩氮簇（n=6，8，9，10，11，13，15）和（n=17，19，21）、鉻氮簇（n=2，4，6，8，9，11）和（n=9，10，11）。其中很多金屬摻雜氮原子簇的氮原子數(shù)和含氮量已超過了目前已知的富氮材料，有望從其中篩選出超高能材料或其前體材料。

（3）摻雜金屬的種類（電子組態(tài)）對(duì)氮原子簇的組成有很大的影響。本實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)的鋰氮簇主要含有偶數(shù)個(gè)氮原子，LiN8+豐度最高；鈉氮簇中含不同氮原子數(shù)的離子連續(xù)出現(xiàn)，最大到豐度較高；過渡金屬摻雜的釩氮簇和鉻氮簇中，氮原子個(gè)數(shù)奇偶并存，和的豐度相對(duì)較高。綜上，進(jìn)一步探索新的離子源和等離子體反應(yīng)條件，有望獲得兼具高豐度、高含氮量的摻雜氮原子簇，結(jié)合理論計(jì)算，認(rèn)識(shí)其結(jié)構(gòu)特性、成鍵規(guī)律和生長(zhǎng)機(jī)理，有望為超高能材料的發(fā)現(xiàn)和制備提供借鑒。