趙怡麗，趙增兵，楊舒程，楊炳祺，成蘭興

（河南省化工研究所有限責任公司，河南 鄭州 450052）

在醫(yī)藥、農(nóng)藥和染料中間體等精細化工開發(fā)和生產(chǎn)領域，會使用大量的二氯甲烷，它在體系中對溶解物料、加快反應速度、提高反應收率和提升產(chǎn)品質(zhì)量起關鍵作用，是有機合成領域必不可少的關鍵環(huán)節(jié)之一。二氯甲烷在體系中不參與任何化學反應，但會溶解部分產(chǎn)品、雜質(zhì)和水分，因此，使用后不經(jīng)凈化處理的二氯甲烷，其質(zhì)量很難達到有機反應過程的要求，必須經(jīng)過提純凈化使回收的二氯甲烷達到使用要求才能進一步循環(huán)使用。

傳統(tǒng)回收廢棄二氯甲烷精制提純一般采用精餾的方法[1-3]，它是利用有機物質(zhì)之間相對揮發(fā)度的差別，混有雜質(zhì)的有機溶劑通過在精餾塔中氣液兩相逆流接觸，相際傳熱傳質(zhì)，液相中的易揮發(fā)組分進入氣相，氣相中的難揮發(fā)組分轉(zhuǎn)入液相,在塔頂可得到易揮發(fā)組分，塔底可得到難揮發(fā)組分，從而實現(xiàn)含有雜質(zhì)的二氯甲烷的精制提純，實現(xiàn)廢棄的二氯甲烷循環(huán)再利用。但傳統(tǒng)精餾方法存在著投資大、占用空間多、操作控制要求高、操作彈性小、能耗高、安全隱患不易發(fā)現(xiàn)等缺陷；另一個難題就是，二氯甲烷與水產(chǎn)生共沸[4,5]，共沸溫度為38℃，共沸組成為1.5%，因此，通過精餾精制得到的二氯甲烷雖然高沸點雜質(zhì)可以被除去，但水分含量仍然較高，由于存在共沸，通過精餾難以將二氯甲烷中水分降低到更低。因此，本文開發(fā)了超重力精餾耦合滲透膜脫水精制提純廢棄的二氯甲烷新方法，使二氯甲烷的含量達到99.5%以上，水分低于50×10-6以下，以滿足企業(yè)節(jié)約資源、降低成本，資源循環(huán)利用的目的。

1 超重力過程回收精制二氯甲烷系統(tǒng)組成

本文用超重力精餾耦合膜脫水過程，因為超重力精餾[6-8]的高效傳質(zhì)和膜[9,10]具有選擇性滲透作用，既降低了精餾塔的高度，又提高了產(chǎn)品的品質(zhì)，使回收精制提純的二氯甲烷含量達到99.5%以上，水分降低到50×10-6以下，完全達到循環(huán)使用的要求,運用滲透汽化膜技術(shù)進行脫水的顯著特點是，可用低能耗來實現(xiàn)恒沸精餾、萃取精餾或分子篩吸附等傳統(tǒng)方法難以達到的分離目的。特別適用于恒沸點或近沸點混合物以及同分異構(gòu)體的分離，由于二氯甲烷與水易形成共沸，因此，采用超重力精餾耦合技術(shù)精制提純廢二氯甲烷，既實現(xiàn)了二氯甲烷中雜質(zhì)組分的分離，又低能耗高效脫除水分。滲透汽化裝置結(jié)構(gòu)緊湊，占地面積小，高效節(jié)能、環(huán)境友好。

1.1 工藝流程圖

工藝流程圖見圖1。

圖1 工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram

1.2 工藝流程描述

將廢棄二氯甲烷儲罐（10）中的廢棄二氯甲烷原料經(jīng)溶劑泵（11）泵入二氯甲烷冷凝器（5）的殼程與二氯甲烷蒸汽換熱，二氯甲烷蒸汽得到冷凝，原料廢棄二氯甲烷得到預熱，經(jīng)過二氯甲烷冷凝器（5）預熱的廢棄二氯甲烷進入水冷凝器（4）的殼程，將從膜管（3）中脫出的水蒸氣冷凝，廢棄二氯甲烷進一步得到預熱，然后進入再沸器（1）；

再沸器（1）中廢棄二氯甲烷原料經(jīng)蒸汽加熱，汽化的二氯甲烷蒸汽進入超重力耦合膜脫水精餾器（2）中，從外向內(nèi)與從上部中心回流的二氯甲烷液體在超重力耦合膜脫水精餾器（2）中逆流接觸氣液交換，然后二氯甲烷蒸汽向上進入膜管（3）內(nèi)，真空泵（12）的作用使膜管（3）外的空間為真空狀態(tài)，在真空的壓力差作用下，水蒸氣從膜管（3）滲透至膜管（3）外的空間，并進入水冷凝器（4）冷凝為水，收集至廢水儲罐（8）集中處理；經(jīng)過膜脫水的二氯甲烷蒸汽進入二氯甲烷冷凝器（5）冷卻為液體，液體二氯甲烷分為兩部分，一部分二氯甲烷液從超重力耦合膜脫水精餾器（2）的上部中心回流至超重力耦合膜脫水精餾器（2），從內(nèi)向外與再沸器（1）中出來的二氯甲烷蒸汽逆流接觸進行氣液交換，形成一個完整的流程；另一部分二氯甲烷液體進入產(chǎn)品接收罐（7），所得產(chǎn)品含量達到99.5%以上，水分含量低于50×10-6，循環(huán)使用。

2 結(jié)果與討論

2.1 系統(tǒng)操作參數(shù)

再沸器換熱面積40m2；臥式浮頭式；

超重力裝置：旋轉(zhuǎn)床外徑φ400mm，內(nèi)徑φ80mm，轉(zhuǎn)速1450r·min-1，高度600mm，通量200kg·h-1;

石墨改性聚丙烯列管換熱器，換熱面積30m2;

再沸器加熱方式：蒸汽。

2.2 產(chǎn)品含量隨超重力因子變化

超重力因子是指在超重力場下任意處的離心加速度與重力加速度的比值，表達式為β=N2r/900，與旋轉(zhuǎn)填料床的旋轉(zhuǎn)速度的平方成正比。超重力因子是超重力精餾傳質(zhì)傳熱過程的重要影響因素，在其它條件不變的情況下，改變超重力因子，廢二氯甲烷在超重力精餾器中理論板數(shù)和二氯甲烷含量變化見表1。

表1 超重力因子對二氯甲烷含量的影響Tab.1 Influence of high-gravity factors on dichloromethane content

由表1 可以看出，隨著超重力因子的變大，二氯甲烷的含量逐漸升高，到120 以后趨于平穩(wěn)。這是因為超重力因子增大，旋轉(zhuǎn)角速度變大，液體在絲網(wǎng)填料中的液膜變薄，氣液接觸面積增大，同時液體周線繞流動速度也相應變大，由于液體在填料中不均勻分布，單位時間內(nèi)填料的潤濕面積增大，那么氣液接觸面積增大，兩者均有利于強化傳質(zhì)過程。但超重力因子增大，能耗也會相應增大，從節(jié)能的角度確定超重力因子為100 時最佳。

2.3 產(chǎn)品含量隨回流比變化規(guī)律

回流比是精餾分離的重要操作參數(shù)，試驗通過調(diào)整回流比，考察了回流比對二氯甲烷含量的影響，結(jié)果見表2。

表2 回流比對二氯甲烷含量的影響Tab.2 Influence of the reflux ratio on dichloromethane content

由表2 可以看出，當回流比較小時，二氯甲烷的含量較低，回流比增大，二氯甲烷含量逐漸升高，當回流比為2.0 時，產(chǎn)品含量達到標準要求，進一步增大回流比，含量會繼續(xù)上升，但影響生產(chǎn)效率。因此，在試驗條件下，回流比為2.0 時最佳。

2.4 蒸發(fā)速率對產(chǎn)品含量的影響

蒸發(fā)速率也是超重力精餾操作一個重要參數(shù)，蒸發(fā)速率小，生產(chǎn)效率低；蒸發(fā)速率過大，影響超重力旋轉(zhuǎn)床內(nèi)的氣液平衡，造成液泛，從而影響傳質(zhì)傳熱效果。因此，控制合適的蒸發(fā)速率十分重要。在回流比、超重力因子不變的情況下，不同的蒸發(fā)速率對產(chǎn)品含量的影響見表3。

表3 蒸發(fā)速率對產(chǎn)品質(zhì)量的影響Tab.3 Influence of the evaporation rate on the product quality

由表3 可以看出，蒸發(fā)速率小，二氯甲烷含量高，但生產(chǎn)效率降低。當蒸發(fā)速率超過250kg·h-1時，產(chǎn)品質(zhì)量急劇下降，這是因為蒸發(fā)速率增大，超重力精餾旋轉(zhuǎn)床內(nèi)部，從外向內(nèi)運動的物料蒸汽與回流液逆流接觸不能充分交換，造成蒸汽短路從而影響產(chǎn)品質(zhì)量，因此，控制蒸發(fā)速率為200kg·h-1時，既保證產(chǎn)品質(zhì)量，又能最大限度的提高生產(chǎn)效率。

2.5 真空度對脫水效果的影響

滲透膜脫水是通過膜管內(nèi)外的壓力差作為驅(qū)動力，水蒸氣透過膜孔滲透到管外，有機分子因為分子直徑大不能通過膜孔，從而將水和二氯甲烷分離。真空度對水分脫出效果的影響見表4。

表4 真空度對脫水效果的影響Tab.4 Influence of the vacuum degree on the dehydration effect

由表4 可以看出，隨著真空度的降低，二氯甲烷中水分含量逐漸降低，但真空度受真空泵極限真空的影響，過低能耗增加，因此，考慮工業(yè)生產(chǎn)的經(jīng)濟性，真空度選擇30mmHg 為最佳。

3 結(jié)論

（1）超重力精餾是一個強化傳質(zhì)過程，與普通精餾相比，由于超重力場的作用，氣液傳質(zhì)效率提高了2~3 個數(shù)量級，使相同處理能力和品質(zhì)下，設備更小，能耗更低，操作更穩(wěn)定。將滲透膜脫水技術(shù)與超重力精餾耦合，使二氯甲烷的含量達到要求的同時，將水分含量降低?？朔藗鹘y(tǒng)精餾無法解決共沸造成的水分難以有效脫出的問題。

（2）超重力過程強化精餾回收廢二氯甲烷的最佳工藝條件為：超重力因子為100，回流比為2.0，蒸發(fā)速率為200kg·h-1，滲透膜脫水真空度控制在30mmHg。

（3）將超重力精餾與滲透膜脫水耦合技術(shù)用于廢二氯甲烷回收，回收的二氯甲烷含量達到99.5%以上，水分含量小于50×10-6。工業(yè)化裝置運行穩(wěn)定，質(zhì)量達到循環(huán)利用標準。