余思琦,吳子華,王元元,謝華清,張 佳,林錦豪,趙 誠(chéng)

(上海第二工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與材料工程學(xué)院,上海201209)

0 引言

21世紀(jì),高速發(fā)展的現(xiàn)代化工業(yè)以及與日俱增的人口總數(shù)使得煤礦,石油等傳統(tǒng)能源不斷被消耗,最終全球可能面臨能源赤字的可怕局面。能夠解決能源危機(jī)問(wèn)題的方案有兩種:一是盡可能降低傳統(tǒng)能源的開(kāi)采,保證生態(tài)化的可持續(xù)發(fā)展速率；二是轉(zhuǎn)換思路,開(kāi)辟新型能源來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)能源[1]。太陽(yáng)能清潔環(huán)保,無(wú)任何污染,利用價(jià)值高,其種種優(yōu)點(diǎn)決定了其在能源更替中的不可取代的地位,但其目前仍存在成本高這一大短板。目前能夠有效降低太陽(yáng)能電池成本的方法主要分為兩部分:一部分是提高太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)化效率,另一部分則是降低太陽(yáng)能電池的制造成本[2]。

在眾多基底材料中,硅基材料制備而成的太陽(yáng)能電池具有諸多優(yōu)勢(shì),硅的成本便宜,提取渠道眾多且容易,其制作出的太陽(yáng)能電池非常穩(wěn)定,這使得硅基太陽(yáng)能電池生產(chǎn)技術(shù)日漸成熟。但相對(duì)地,受制于單晶硅材料自身性質(zhì),硅基太陽(yáng)能系統(tǒng)反射率較高,理論轉(zhuǎn)換效率較低[3]。故而現(xiàn)階段提出了在硅基底上制備新型結(jié)構(gòu)的相關(guān)研究理論。其中納米線(nanowire,NW)陣列研究相對(duì)較多[4-8],NW陣列制備路徑一般分為刻蝕與生長(zhǎng)兩大類,最為常用的制備方法有金屬輔助刻蝕法[8-11]和反應(yīng)離子刻蝕法[12],其中金屬輔助刻蝕法操作最為簡(jiǎn)單,成本低,亦可控制各項(xiàng)參數(shù),采用該方法制備出的NW陣列,具有良好的光捕獲性能,從而能夠有效減少表面反射率。近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn),硅基微納米(silicon micropillar/nanowire,MP/NW)復(fù)合材料結(jié)合了硅納米線陣列優(yōu)異的光捕獲性能以及硅微米結(jié)構(gòu)的定向可控性,在設(shè)計(jì)構(gòu)建高性能徑向太陽(yáng)能電池研究中得到廣泛的運(yùn)用[13-19],可比傳統(tǒng)硅基納米陣列更加有效地降低表面反射率。其中采用光刻技術(shù)結(jié)合金屬輔助化學(xué)刻蝕技術(shù)制備而成的MP/NW結(jié)構(gòu)表面平均反射率能夠低至1.96%[20],具有更好的光學(xué)性能,且能夠應(yīng)用于太陽(yáng)能電池的制備,但光刻技術(shù)操作相對(duì)繁瑣,耗時(shí)久,且成本較高。另有研究采用金屬輔助化學(xué)刻蝕法,一步形成了MP/NW結(jié)構(gòu)的制備[21],但該研究只單純探討了金屬輔助化學(xué)刻蝕法形成復(fù)合結(jié)構(gòu)的機(jī)理,尚未系統(tǒng)研究相關(guān)工藝條件對(duì)其的影響。

本文采用輔助化學(xué)腐蝕法制備MP/NW復(fù)合結(jié)構(gòu),研究了在不同工藝參數(shù)條件下,所制備的MP/NW復(fù)合結(jié)構(gòu)表面形貌特征對(duì)其表面反射率的影響規(guī)律。相關(guān)研究結(jié)果為今后深入研究MP/NW復(fù)合結(jié)構(gòu)表面形貌例如形成直徑,長(zhǎng)度及深度的影響,以及對(duì)特性的調(diào)控奠定了基礎(chǔ)。通過(guò)分析不同形貌對(duì)于不同波長(zhǎng)的光源波的吸收及對(duì)應(yīng)的光電轉(zhuǎn)換效率的影響規(guī)律,基礎(chǔ)探尋了制備硅復(fù)合納米結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池的最佳工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將具有p-n結(jié)的硅片進(jìn)行雙面拋光,硅片切割成2 cm×2 cm尺寸,利用工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)濕法清洗工藝(RCA)進(jìn)行嚴(yán)格清洗,清洗液由H2SO4、H2O2與NH3·H2O組成。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96%的H2SO4與31%的H2O2,與去離子水以1:5:10的體積比混合,100℃下加熱反應(yīng)10 min；將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29%的NH3·H2O溶液、31%的H2O2溶液和去離子水以2:1:2的體積比混合,80℃下加熱反應(yīng)10 min；將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%的HCl、31%的H2O2與離子水以2:1:2的體積比混合,80℃加熱反應(yīng)10 min。清洗后將硅片置于腐蝕液中腐蝕,腐蝕液由KMnO4,AgNO3,45%HF混合而成,其中KMnO4濃度為0.05 mol/L,AgNO3濃度為0.03 mol/L,HF濃度為24 mol/L,將硅片放入腐蝕液中腐蝕,腐蝕后用采用旋涂法進(jìn)行二次腐蝕,旋涂時(shí)間設(shè)置為2 min,旋涂加速度為100 r/s,旋涂后靜置8 min,二次腐蝕后樣品由去離子水反復(fù)清洗,室溫下用N2吹干。

為研究不同制備條件對(duì)Si表面形成復(fù)合結(jié)構(gòu)形貌及反射率吸收率的影響,選取了3組樣品制備條件:① 腐蝕液組分濃度、旋涂加速度、旋涂時(shí)間固定,旋涂速度設(shè)置為300 r/s,腐蝕時(shí)間設(shè)置為45 min,腐蝕溫度設(shè)置為25、40、70℃；② 腐蝕液組分濃度、旋涂加速度、旋涂時(shí)間固定,腐蝕溫度設(shè)置為25℃,腐蝕時(shí)間為45 min,旋涂速度分別為300、500、800 r/s。③ 腐蝕液組分濃度、旋涂加速度、旋涂時(shí)間固定,腐蝕溫度設(shè)置為25℃,旋涂速度設(shè)置為300 r/s,腐蝕時(shí)間分別為20、45、90 min。樣品表面形貌通過(guò)電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行表征,為了更好地觀察形貌,表征時(shí)樣品臺(tái)傾斜角度均為45°。其反射率與吸收率通過(guò)紫外分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

2.1 腐蝕溫度對(duì)硅微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的影響

通過(guò)固定腐蝕液各組分濃度,固定旋涂速度300 r/s,腐蝕時(shí)間45 min,研究了腐蝕溫度分別在25、40、70℃下所制備的微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)表面形貌與表面反射率、吸收率的變化。圖1為上述腐蝕溫度下制備出的MP/NW結(jié)構(gòu)的表面形貌圖?？梢园l(fā)現(xiàn),腐蝕溫度對(duì)硅基表面復(fù)合結(jié)構(gòu)的生成具有明顯的影響。在溫度為25℃時(shí),觀察到硅片表面生成了高度差在5～7 μm之間,直徑為3.5 μm的微米柱(micropillar,MP),MP邊緣清晰,且MP分布均勻,其周圍被高度為3～5 μm的NW緊密包圍,形成了環(huán)島結(jié)構(gòu)。隨著溫度上升,微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)形狀開(kāi)始發(fā)生變化,腐蝕溫度在40℃時(shí),MP表面被破壞,且MP與NW分布不均,MP高度在3 μm左右,NW高度不足1 μm；腐蝕溫度在70℃時(shí),MP結(jié)構(gòu)幾乎被完全破壞,僅生成NW。圖2為不同腐蝕溫度制備出的MP/NW結(jié)構(gòu)的的硅表面反射率。由圖2可以看出,3種不同腐蝕溫度條件下制備出的MP/NW結(jié)構(gòu)都能有效降低硅表面反射率。相較于40℃與70℃,25℃腐蝕溫度條件對(duì)生成復(fù)合結(jié)構(gòu)表面反射率具有更加明顯的影響,該條件下樣品在整個(gè)測(cè)試波長(zhǎng)范圍內(nèi)都具有最低表面平均反射率,其在400～800 nm范圍內(nèi)的表面平均反射率為3.93%,隨著腐蝕溫度的升高,復(fù)合結(jié)構(gòu)的平均反射率逐漸升高,40℃與70℃條件下復(fù)合結(jié)構(gòu)表面平均反射率分別為5.44%和5.68%。其對(duì)應(yīng)吸收率如圖3所示,25℃條件對(duì)應(yīng)在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的平均吸收率為63.07%。

圖1 腐蝕溫度分別為(a)25℃、(b)40℃、(c)70℃時(shí)MP/NW結(jié)構(gòu)的表面形貌Fig.1 The surface morphology of silicon-based MP/NW structures for different reaction temperature(a)25℃,(b)40℃,(c)70℃

圖2 原拋光硅片及不同腐蝕溫度時(shí)MP/NW結(jié)構(gòu)表面反射率Fig.2 Ref l ectance of polished Si and MP/NW structure for different reaction temperature

圖3 原拋光硅片及不同腐蝕溫度時(shí)MP/NW結(jié)構(gòu)表面吸收率Fig.3 Absorption of polished Si and MP/NW structure for different reaction temperature

2.2 旋涂條件對(duì)MP/NW復(fù)合結(jié)構(gòu)的影響

根據(jù)腐蝕溫度對(duì)MP/NW結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,旋涂時(shí)將溫度控制在25℃時(shí)生成的復(fù)合結(jié)構(gòu)效果最好,因而本實(shí)驗(yàn)通過(guò)固定腐蝕液各組分濃度,腐蝕溫度25℃,腐蝕時(shí)間45 min研究了采用旋涂法進(jìn)行二次腐蝕時(shí)旋涂速度分別在300、500、800 r/s下所制備的微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)表面形貌與表面反射率的變化。圖4為不同旋涂速度對(duì)MP/NW結(jié)構(gòu)的表面形貌的影響。由圖中可以看出,3種旋涂速度條件下皆可形成微納米柱,且微納米結(jié)構(gòu)中MP和納米陣列之間的高度差具有較為明顯的變化。300 r/s下的硅樣品復(fù)合結(jié)構(gòu)表面特征明顯,高度差較大,此條件下形成的 MP結(jié)構(gòu)高度在 5～7 μm之間,直徑為3.5 μm,MP邊緣清晰,且分布密度適中,其周圍被高度為3～5 μm的NW緊密包圍,隨著旋涂速度的增加,MP部分結(jié)構(gòu)出現(xiàn)坍塌現(xiàn)象,且MP高度減至2 μm,直徑減至2 μm,NW長(zhǎng)度在300～500 nm之間。圖5為旋涂速度分別為300、500、800 r/s時(shí)MP/NW結(jié)構(gòu)表面反射率。由圖可知,相較于其他旋涂速度,300 r/s條件對(duì)生成復(fù)合結(jié)構(gòu)表面反射率具有更加明顯的影響,該條件下樣品在整個(gè)測(cè)試波長(zhǎng)范圍內(nèi)都具有最低表面平均反射率,其在400～800 nm 范圍內(nèi)的表面平均反射率為3.71%,隨著腐蝕溫度的升高,復(fù)合結(jié)構(gòu)的平均反射率逐漸升高,500與800 r/s旋涂條件下復(fù)合結(jié)構(gòu)表面平均反射率分別為8.64%和8.87%。對(duì)應(yīng)吸收率如圖6所示,300 r/s條件下在可見(jiàn)光范圍內(nèi)平均吸收率可達(dá)63.07%,而500 r/s與800 r/s旋涂條件下復(fù)合結(jié)構(gòu)表面平均吸收率分別為60.65%和58.43%。

圖4 旋涂速度分別為(a)300 r/s、(b)500 r/s、(c)800 r/s時(shí)MP/NW結(jié)構(gòu)的表面形貌Fig.4 The surface morphology of MP/NW structures for different spinning rate(a)300 r/s,(b)500 r/s,(c)800 r/s

圖6 原拋光硅片及不同旋涂速度時(shí)MP/NW結(jié)構(gòu)表面吸收率Fig.6 Absorption of polished Si and MP/NW structure for different spinning rate

2.3 腐蝕時(shí)間對(duì)MP/NW復(fù)合結(jié)構(gòu)的影響

圖7 腐蝕時(shí)間分別為(a)20 min、(b)45 min、(c)90 min時(shí)MP/NW結(jié)構(gòu)表面形貌Fig.7 The surface morphology of MP/NW structures for different reaction time(a)20 min,(b)45 min,(c)90 min

根據(jù)上述數(shù)據(jù)得出旋涂速度300 r/s,腐蝕溫度25℃條件下得出的樣品效果較好,故本實(shí)驗(yàn)通過(guò)固定腐蝕液各組分濃度,腐蝕溫度25℃,旋涂速度300 r/s,研究了20、45、90 min腐蝕時(shí)間下所制備的MP/NW復(fù)合結(jié)構(gòu)表面形貌與表面反射率、吸收率的變化。如圖7所示,3種腐蝕時(shí)間條件下形成的MP/NW復(fù)合結(jié)構(gòu)差別較大,在腐蝕時(shí)間為20 min時(shí),MP直徑較大,且NW高度僅在1～2 μm之間,這是因?yàn)楦g初期硅片表面生成的孔洞主要由提供,銀納米粒子此時(shí)無(wú)法向下刻蝕。隨著腐蝕時(shí)間的增加,MnO-4濃度減少,孔洞主要由銀納米粒子提供,從而形成較深的腐蝕,時(shí)間增長(zhǎng)到90 min時(shí),由于粘連在MP側(cè)壁的銀納米粒子進(jìn)行橫向腐蝕,使得MP結(jié)構(gòu)被破壞,此條件下硅片表面僅僅形成了高度為5～7 μm的NW。故本實(shí)驗(yàn)在45 min條件下形成的MP/NW復(fù)合結(jié)構(gòu)效果最佳。圖8為上述條件下制備而成的復(fù)合結(jié)構(gòu)表面反射率,由圖可知,腐蝕時(shí)間在45 min左右時(shí),硅樣品表面反射率較低,45 min條件下在可見(jiàn)光范圍內(nèi)平均反射率為5.68%,而20 min與90 min腐蝕條件下對(duì)應(yīng)平均反射率分別為6.37%、8.27%。對(duì)應(yīng)吸收率如圖9所示,45 min條件下對(duì)應(yīng)平均吸收率為62.44%,相較于其他兩個(gè)條件更高。

圖8 原拋光硅片及不同腐蝕時(shí)間時(shí)MP/NW結(jié)構(gòu)表面反射率Fig.8 Ref l ectance of polished Si and MP/NW structure for different reaction time

圖9 原拋光硅片及不同腐蝕時(shí)間時(shí)MP/NW結(jié)構(gòu)表面吸收率Fig.9 Absorption of polished Si and MP/NW structure for different reaction time

3結(jié) 論

(1)隨著溫度的升高,硅納米復(fù)合結(jié)構(gòu)完整度被破壞,MP長(zhǎng)度減少,高度差減小,其對(duì)應(yīng)反射率增大,其中25℃條件下能夠很好的形成完整規(guī)則,且邊界清晰的硅為納米結(jié)構(gòu),其MP/NW高度差達(dá)到5～7 μm,對(duì)應(yīng)平均反射率為3.93%,平均吸收率為63.07%,而溫度升高到70℃時(shí)表面結(jié)構(gòu)已被破壞,平均反射率升高至5.68%。

(2)改變旋涂速度條件時(shí),MP/NW復(fù)合結(jié)構(gòu)的形貌也有較為明顯的改變,在300、500、800 r/s 3種條件下皆可形成MP/NW復(fù)合結(jié)構(gòu),但制成的復(fù)合結(jié)構(gòu)柱/線高度差有較明顯的變化,隨著旋涂速度的增大,MP長(zhǎng)度、直徑呈減少趨勢(shì),柱線高度差減小,且其對(duì)應(yīng)反射率呈增大趨勢(shì),其中300 r/s條件下MP/NW高度差可達(dá)到3～5 μm,其平均反射率為3.71%,平均吸收率為63.07%,而800 r/s條件下復(fù)合結(jié)構(gòu)高度差下降到2 μm,其對(duì)應(yīng)平均反射率增大到8.87%,平均吸收率為58.43%。

(3)改變腐蝕時(shí)間條件時(shí),MP/NW復(fù)合結(jié)構(gòu)形貌更為明顯,隨著腐蝕時(shí)間的增長(zhǎng),MP直徑減小,高度差減小,NW高度呈增加趨勢(shì),腐蝕45 min條件下平均反射率最低,值為5.68%,其對(duì)應(yīng)平均吸收率為62.44%,而時(shí)間增加至90 min時(shí)平均反射率增加到8.27%,其對(duì)應(yīng)平均吸收率為60.8%。

(4)綜合各實(shí)驗(yàn)條件下相關(guān)性能分析得出在溫度25℃,旋涂速度300 r/s,腐蝕時(shí)間45 min時(shí)制備出的MP/NW復(fù)合結(jié)構(gòu)在該實(shí)驗(yàn)體系下的表面形貌最完整,反射率最低,吸收率最高。