石俊峰,何 陳,李 靖

(上海第二工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與材料工程學(xué)院,上海201209)

0 引言

超級(jí)電容器,作為一種介于電池和傳統(tǒng)電容器之間的新興能量存儲(chǔ)器件,其儲(chǔ)能是通過電荷在電極與電解液界面吸附形成的雙電層電容,或者在電極與電解液界面發(fā)生法拉第氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的贗電容進(jìn)行存儲(chǔ)。和傳統(tǒng)電容器相比,它具有高比電容特性；和電池相比,具有更高的功率密度、較快的充放電速率和更寬的使用溫度范圍等[1-2]。根據(jù)電荷儲(chǔ)存原理及方式的不同,超級(jí)電容器可以分為雙電層電容器(EDLC)和法拉第贗電容器兩類[3-4]。超級(jí)電容器性能與電極材料的選擇密切相關(guān)。目前,常用的電極材料主要有3種類型:具有高比表面積的碳納米材料(碳納米纖維、碳納米管、石墨烯等)、金屬氧化物(RuO2、IrO2、MnO2、NiO等)以及導(dǎo)電聚合物(聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等)[5-8]。

氮摻雜碳納米纖維(NCNFs)具有良好的導(dǎo)電性、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、大的比表面積、資源豐富、容易制備等優(yōu)點(diǎn),影響其比電容性能的主要因素是材料的比表面積、孔徑、表面形貌和結(jié)構(gòu)[9-10]。氮摻雜不僅能夠獲得較高的贗電容[11],而且氮還能提供額外的成核活性位點(diǎn)[12],有利于制備NCNFs復(fù)合材料。

導(dǎo)電聚苯胺(PANI)具有易制備、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、大的電位窗口、高的比電容等優(yōu)勢(shì)[5,13-18],但是PANI在氧化還原反應(yīng)時(shí)發(fā)生的摻雜/去摻雜過程會(huì)導(dǎo)致聚合物結(jié)構(gòu)的膨脹和收縮,致使聚合物結(jié)構(gòu)降解,降低電極材料的循環(huán)壽命[19-20]。PANI與NCNFs復(fù)合制備納米復(fù)合材料,不僅能增強(qiáng)PANI的電導(dǎo)率,充分發(fā)揮PANI贗電容優(yōu)勢(shì),還能限制PANI充放電過程中的結(jié)構(gòu)膨脹和收縮,延長(zhǎng)循環(huán)壽命。PANI與NCNFs的復(fù)合還能綜合兩種材料的電容優(yōu)勢(shì),進(jìn)一步提升復(fù)合材料的超級(jí)電容器性能。

本文采用化學(xué)氧化原位聚合法在不同濃度的苯胺中制備PANI/NCNFs復(fù)合材料。研究結(jié)果表明,當(dāng)放電電流密度為0.2 A/g時(shí),PANI/NCNFs-1、PANI/NCNFs-2和 PANI/NCNFs-3(苯胺濃度分別為0.256、0.337 mol/L和0.160 mol/L)可以獲得877、693和563 F/g的比電容。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

過硫酸銨,高氯酸,濃硫酸,無水乙醇和苯胺均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Naf i on購于上海河森電氣有限公司；NCNFs購于南京先豐納米材料科技有限公司。

1.2 材料制備

為了增加NCNFs表面的活性位點(diǎn),改善NCNFs的分散性,利用混合酸對(duì)NCNFs進(jìn)行預(yù)處理。將500 mg的NCNFs分散于100 mL混合酸溶液中(濃硫酸:濃硝酸體積比為3:1),在0℃的冰水浴中超聲5 h,加水稀釋后離心分離,棄去上層清液,重復(fù)幾次直至上層清液的pH為7。離心管下層物質(zhì)放入干燥箱中于60℃干燥12 h,即完成對(duì)NCNFs的預(yù)處理。

稱取85 mg經(jīng)過預(yù)處理的NCNFs,將其分散在100 mL去離子水中,超聲分散30 min后,向其中加入濃度為0.256 mol/L的苯胺。稱取1.460 8 g過硫酸銨溶于濃度為2 mol/L的高氯酸溶液中,然后將其加入至苯胺/NCNFs混合液中。反應(yīng)10 h后,向混合液中加入200 mL去離子水,利用循環(huán)水泵抽濾反應(yīng)液,用去離子水充分清洗反應(yīng)產(chǎn)物。將產(chǎn)物在80℃干燥6 h后,即得到PANI/NCNFs-1樣品。采用相同方法分別在苯胺濃度為0.337 mol/L和0.160 mol/L的溶液中制備PANI/NCNFs-2和PANI/NCNFs-3復(fù)合材料。

稱取100 mg材料分散在無水乙醇中,向其中加入40 μL的Naf i on(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%),超聲2 h后得到該材料的懸浮液(濃度為5 mg/mL)。用移液器取16 μL懸浮液滴涂在經(jīng)過拋光、清洗后的玻碳電極表面,室溫自然晾干后作為工作電極進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。

1.3 儀器

利用S4800掃描電鏡(SEM,日本HITACHI公司)觀察樣品的表面形貌,通過X射線衍射儀(XRD,德國布魯克公司D8-Advance)對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。利用CHI660E電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)測(cè)試樣品的電化學(xué)性能,采用LAND測(cè)試儀(藍(lán)電)進(jìn)行充放電性能測(cè)試。實(shí)驗(yàn)采用三電極體系,鉑片作為對(duì)電極,飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極,制備的電極樣品作為工作電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備材料的形貌和結(jié)構(gòu)表征

通過SEM對(duì)制備的PANI/NCNFs-1,PANI/NCNFs-2,PANI/NCNFs-3復(fù)合材料和NCNFs的表面形貌進(jìn)行分析,如圖1所示。從圖1(a)可以看出,NCNFs的直徑約為90 nm,長(zhǎng)度約為1～2 μm。圖1(b)～(f)為制備的PANI/NCNFs復(fù)合材料的SEM,從圖中可以看出,PANI均勻生長(zhǎng)在NCNFs表面,使得NCNFs的表面變得粗糙多孔,復(fù)合材料的直徑大約為150～200 nm。

圖1 NCNFs(a),PANI/NCNFs-1(b)、(c),PANI/NCNFs-2(d)和 PANI/NCNFs-3(e)、(f)的 SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of NCNFs(a),PANI/NCNFs-1(b,c),PANI/NCNFs-2(d)and PANI/NCNFs-3(e,f)

圖2為PANI/NCNFs-1,PANI/NCNFs-2,PANI/NCNFs-3,PANI和NCNFs的XRD譜圖。從圖2中可以看出,PANI分別在2θ=20.4°和27°處有兩個(gè)衍射峰,分別對(duì)應(yīng)PANI作為翠綠亞胺態(tài)時(shí)的時(shí)的(020)和(200)面。制備的3種PANI/NCNFs復(fù)合材料中PANI的衍射峰與單一PANI的衍射峰位置基本一致,其中位于2θ=26.5°和45.5°的兩個(gè)衍射峰分別對(duì)應(yīng)NCNFs的(002)面和(101)面,PANI/NCNFs的衍射峰強(qiáng)度變?nèi)醣砻鲝?fù)合材料的結(jié)晶性變差。在不同苯胺濃度中制備的復(fù)合材料,其苯胺含量不同,也會(huì)導(dǎo)致XRD衍射峰有比較大的差異。結(jié)合XRD和SEM結(jié)果,可以確定已經(jīng)成功制備PANI/NCNFs復(fù)合材料。

圖 2PANI、NCNFs、PANI/NCNFs-1、PANI/NCNFs-2 和PANI/NCNFs-3的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of PANI,NCNFs,PANI/NCNFs-1,PANI/NCNFs-2 and PANI/NCNFs-3

2.2 制備材料的超級(jí)電容器性能分析

2.2.1 循環(huán)伏安(CV)測(cè)試

圖3為NCNFs、PANI/NCNFs-1、PANI/NCNFs-2和PANI/NCNFs-3在5 mV/s掃速時(shí)測(cè)試的CV曲線。 PANI/NCNFs-1、 PANI/NCNFs-2和PANI/NCNFs-3復(fù)合材料的CV曲線均呈現(xiàn)PANI的3對(duì)氧化還原峰,分別對(duì)應(yīng)PANI的隱翠綠亞胺態(tài)、翠綠亞胺的鹽式結(jié)構(gòu)和過苯胺黑堿式結(jié)構(gòu)。電極材料的比電容值通過其CV曲線圍繞面積的大小來衡量。當(dāng)掃速為定值時(shí),比電容的大小與曲線圍繞的面積成正比,曲線面積越大,比電容越高。從圖3的CV曲線可以看出,復(fù)合材料的比電容大小順序?yàn)镻ANI/NCNFs-1＞PANI/NCNFs-2＞PANI/NCNFs-3。與NCNFs相比,復(fù)合材料的比電容均有大幅度提升,這可能歸因于NCNFs和PANI的協(xié)同作用以及納米復(fù)合材料特殊的分層結(jié)構(gòu),復(fù)合材料綜合了NCNFs的雙電層電容和PANI的法拉第贗電容,顯著提升了電化學(xué)性能。

圖 3PANI/NCNFs-1、 PANI/NCNFs-2、 PANI/NCNFs-3、PANI和NCNFs(內(nèi)插圖)的CV曲線(掃速:5 mV/s)Fig.3CV curves ofPANI/NCNFs-1, PANI/NCNFs-2,PANI/NCNFs-3,PANI and NCNFs(inset).Scan rate:5 mV/s

圖4為制備的材料在不同掃速時(shí)的CV曲線。從圖中可以看出,隨著掃速的增加,CV曲線圍繞的面積隨之增大,但是曲線形狀沒有顯著變化,3種PANI/NCNFs復(fù)合材料在不同掃速時(shí)都呈現(xiàn)相似的PANI的氧化還原峰。隨著掃速的增加,氧化峰向較高電位移動(dòng),還原峰向較低電位移動(dòng),這主要是因?yàn)樵诟邟咚贂r(shí)電荷轉(zhuǎn)移阻力較大,電極活性材料的利用率降低,導(dǎo)致材料的比電容下降。在相同掃速時(shí),PANI/NCNFs-1復(fù)合材料的CV曲線圍繞的面積最大,表明在苯胺濃度為0.256 mol/L時(shí)制備的復(fù)合材料具有良好的倍率性能和優(yōu)異的電容行為。

圖4PANI/NCNFs-1、PANI/NCNFs-2、PANI/NCNFs-3和NCNFs材料在不同掃速時(shí)的CV曲線(掃速從上至下:5,10,20,50,100,150,200,250和300 mV/s)Fig.4 CV curves of PANI/NCNFs-1(a),PANI/NCNFs-2(b),PANI/NCNFs-3(c)and NCNFs(d)at scan rates from up to down of 5,10,20,50,100,150,200,250 and 300 mV/s,respectively

2.2.2 恒流充/放電測(cè)試

恒流充放電技術(shù)是一種在恒定電流條件下對(duì)材料的充/放電性能測(cè)試的方法。為了進(jìn)一步研究分析制備材料的超級(jí)電容性能,對(duì)制備材料在不同電流密度時(shí)的充/放電性能進(jìn)行了研究分析。比電容的大小可通過下式計(jì)算得到:

式中:Cm為比電容,A/g；I為電流,A；Δt為放電時(shí)間,s；ΔV為放電電壓區(qū)間,V；m為電極材料的質(zhì)量,g。

圖 5(a)～(c)為 PANI/NCNFs-1、PANI/NCNFs-2和PANI/NCNFs-3復(fù)合材料在不同電流密度時(shí)的充/放電曲線。圖6為3種復(fù)合材料在1 A/g時(shí)的充/放電曲線。從圖5中可以看出,充/放電曲線呈現(xiàn)明顯的法拉第反應(yīng)過程,具有贗電容特征。即使在放電電流密度為 2 A/g時(shí),充/放電曲線依然可以保持良好的曲線形狀和較長(zhǎng)的充放電時(shí)間,表明3種復(fù)合材料都具有高度可逆的氧化還原反應(yīng)特性、高倍率特性和優(yōu)異的超級(jí)電容器性能。PANI/NCNFs-1、PANI/NCNFs-2和PANI/NCNFs-3復(fù)合材料在電流密度為0.2、0.5、1和2 A/g時(shí)的比電容分別為:877、693和563 F/g,832、630和 528 F/g,797、608和472 F/g,730、600和428 F/g。文獻(xiàn)[21]中報(bào)道制備的PANI/CNF復(fù)合材料在電流密度為0.8 A/g時(shí),比電容為553.4 F/g。而本文制備的PANI/NCNFs復(fù)合材料具有優(yōu)異的比電容性能,可能是因?yàn)閺?fù)合材料中PANI和NCNFs的協(xié)同效應(yīng),顯著提升了復(fù)合材料的比電容。隨著放電電流密度的增大,復(fù)合材料的比電容呈現(xiàn)出了一個(gè)逐漸減小的過程。從圖6中可以發(fā)現(xiàn)在相同電流密度測(cè)試時(shí),PANI/CNFs-1復(fù)合材料具有更高的比電容,表明苯胺濃度為0.256 mol/L制備的復(fù)合材料具有更優(yōu)異的超級(jí)電容器性能。

圖5PANI/NCNFs-1 (a)、 PANI/NCNFs-2 (b) 和PANI/NCNFs-3(c)在不同電流密度時(shí)的充放電曲線

Fig.5 Galvanostatic charge/discharge curves of the PANI/NCNFs-1 (a), PANI/NCNFs-2 (b), and PANI/NCNFs-3(c)at various discharge current densities

圖6復(fù)合材料在電流密度為1 A/g時(shí)的充放電曲線Fig.6 Galvanostatic charge/discharge curves of the composites at discharge current densities of 1 A/g

圖 7是 PANI/NCNFs-1、PANI/NCNFs-2和PANI/NCNFs-3 3種復(fù)合材料的電流密度-比電容曲線。從圖中可以看出,隨著放電電流密度的增大,3種復(fù)合材料的比電容均呈下降趨勢(shì)。當(dāng)電流密度增加到初始放電電流密度值的50倍時(shí)(10 A/g),PANI/NCNFs-1和PANI/NCNFs-2兩種復(fù)合材料的比電容依然可以達(dá)到420和330 F/g。PANI/NCNFs-3復(fù)合材料隨著電流密度從0.2增加到6 A/g,比電容從563下降到300 F/g。PANI/NCNFs復(fù)合材料顯著提升的比電容和倍率性能可歸因于PANI和NCNFs兩種材料的有機(jī)結(jié)合。PANI包裹住了NCNFs,有利于氧化還原反應(yīng)的快速進(jìn)行,從而獲得高比電容。同時(shí),NCNFs可以作為電子傳輸?shù)目焖偻ǖ?使PANI相互之間的連接在快速的充放電過程中不容易斷裂,從而獲得良好的倍率性能。

圖7PANI/NCNFs-1、PANI/NCNFs-2和 PANI/NCNFs-3復(fù)合材料的電流密度-比電容曲線Fig.7 Specif i ccapacitanceofPANI/NCNFs-1,PANI/NCNFs-2 and PANI/NCNFs-3 composites at various current densities

2.2.3 電化學(xué)交流阻抗(EIS)測(cè)試

EIS可用于表征電極材料的導(dǎo)電性能、溶液電阻(Rs)、電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)、電極材料的電容特性等。圖8為PANI/NCNFs-1、PANI/NCNFs-2和PANI/NCNFs-3在開路電壓下測(cè)試的EIS曲線,測(cè)試頻率范圍為0.1～100 kHz。曲線與橫軸交點(diǎn)的數(shù)值代表材料的Rs,曲線半圓直徑代表Rct,低頻區(qū)直線的斜率與電解液離子的擴(kuò)散阻抗(ZW)有關(guān),理想的超級(jí)電容器的曲線在低頻區(qū)是一條垂直于X軸的直線[22]。從圖8可以看出,PANI/NCNFs-1在低頻區(qū)的直線幾乎垂直于X軸,表明該復(fù)合材料具有最小的溶液擴(kuò)散阻抗和優(yōu)異的超級(jí)電容性能。在苯胺濃度為0.160 mol/L條件下制備的PANI/NCNFs-3的Rct值最大,可能是因?yàn)橹苽鋸?fù)合材料時(shí)苯胺的濃度最小,PANI在復(fù)合材料中所占比例較低,從而導(dǎo)致復(fù)合材料的超級(jí)電容器性能下降。

圖8PANI/NCNFs-1、PANI/NCNFs-2和 PANI/NCNFs-3復(fù)合材料的EIS譜圖Fig.8 EIS spectra of PANI/NCNFs-1,PANINCNFs-2 and PANI/NCNFs-3composite materials

3結(jié) 論

通過化學(xué)氧化原位聚合法在不同濃度的苯胺中制備了PANI/NCNFs復(fù)合材料。在放電電流密度為0.2 A/g時(shí),PANI/NCNFs-1、PANI/NCNFs-2和PANI/NCNFs-3復(fù)合材料的比電容分別為877、693和563 F/g。PANI/NCNFs-1和PANI/NCNFs-2在放電電流密度10 A/g下可以獲得420和330 F/g的比電容。研究結(jié)果表明,PANI/NCNFs-1(苯胺濃度為0.256 mol/L)納米復(fù)合材料具有較高的比電容和良好的倍率特性,并且充分顯示了PANI和NCNFs兩組分的協(xié)同效應(yīng),顯示了PANI的法拉第贗電容和雙電層電容。