陸 遠(yuǎn),王繼芬,謝華清,陳立飛,吳 霜,李浩欣

(1.上海第二工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院,上海201209；2.上海海事大學(xué) 商船學(xué)院,上海201306)

0 引言

鋰離子電池作為新能源汽車的動力電池,現(xiàn)如今正受到人們的廣泛關(guān)注,尋求更加低成本高容量的鋰離子電池是目前研究的熱點(diǎn)。優(yōu)化鋰電池性能的關(guān)鍵是找到一種具有良好電化學(xué)性能的正極材料[1]。最基礎(chǔ)的鋰電池正極材料是LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2,而尖晶石型 LiMn2O4正極材料與LiMnO2相比,它在深度充放電過程中因其材料晶格不穩(wěn)定極易發(fā)生畸變,造成電池容量的衰減。結(jié)果表明,Mn的溶解、Jahn-Teller效應(yīng)、氧的缺陷和電解液的分解是LiMn2O4正極材料在高溫下容量迅速衰減的主要原因。Mn的溶解主要發(fā)生在充電后期,它會增加正極材料與導(dǎo)電劑之間的電阻,使Li+難以嵌入。電解液中殘留的水會與電解液鹽發(fā)生反應(yīng),導(dǎo)致錳離子的減少。Jahn-Teller效應(yīng)主要發(fā)生在金屬的化學(xué)反應(yīng)中,特別是具有d軌道的金屬配合物中。在LiMn2O4材料的深充放電過程中,Mn3+會產(chǎn)生Jahn-Teller效應(yīng)。該材料將從原來的高對稱性立方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)榈蛯ΨQ性立方晶系,從而降低其材料的容量。利用能量色散譜(EDS)分析碳陽極的表面組成,可解釋電解液分解[2]的具體情況。從表面電極測試存儲狀態(tài)中發(fā)現(xiàn)電解LiMn2O4存儲造成了阻力的增加,致使LiMn2O4容量衰減。因此,為了克服容量的衰減問題延長電池使用壽命,國內(nèi)外的研究者實(shí)驗(yàn)了多種方法來制備LiMn2O4正極材料。

常用的摻雜方式為利用陽離子摻雜來穩(wěn)定晶格結(jié)構(gòu),采用的過渡陽離子有Co3+、Ti4+、Al3+、Mg2+等[3-5]。其中金屬的復(fù)合摻雜也較為常見,例如采用Al和Si對LiMn2O4正極材料等量共摻雜方式,發(fā)現(xiàn)摻雜后的材料在高溫下充放電過程中容量保持率明顯提升。利用液相燃燒法合成的鋰銅共摻雜的LiCuMnO材料,研究了鋰銅共摻雜和煅燒溫度對LiCuMnO材料形貌和粒徑分布的影響[6]。鋰和銅的協(xié)同作用增強(qiáng)了LiCuMnO電極的循環(huán)可逆性和循環(huán)動力性。近年來利用稀土元素?fù)诫s的研究也不在少數(shù)。鄭路敏等[7]通過基于密度泛函理論的第一性原理分析了稀土元素(La,Ce,Pr,Sm)摻雜正極材料Li2MnO3后的性質(zhì)。摻雜不同稀土元素均會使Li2MnO3正極材料的體積增大,但是呈現(xiàn)的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)不同。所以在適量摻雜稀土元素保持電化學(xué)容量和循環(huán)穩(wěn)定性前提下,研究者們可以繼續(xù)挖掘選擇合適的合成方式和稀土元素來找尋更加穩(wěn)定的正極材料。目前研究的摻雜主要是陽離子摻雜,采用陰離子如F-、Cl-、S2-等去置換O2-的方式報(bào)道相對較少,因此有很大的探索空間。除了摻雜方式,不同的制備方法也會對LiMn2O4正極材料的電化學(xué)性能產(chǎn)生影響,文獻(xiàn)[8]中發(fā)現(xiàn)采用溶膠-凝膠法合成的LiMn2O4材料高溫循環(huán)性能較好。

LiMn2O4正極材料屬于直接能隙離子導(dǎo)體,其中的Li+相對獨(dú)立。LiMn2O4正極材料的合成方法主要有固相法、水熱法、共沉淀法等。1981年,Hunter[9]首次提出具有三維Li+通道的LiMn2O4正極材料。后來Piszora[10]通過研究LiMn2O4材料在300 K、250 K、10 K低溫時的結(jié)構(gòu)位移,找出了晶格畸變的原因?yàn)镸n3+的分布狀態(tài)。改善LiMn2O4正極材料缺陷的方法通常有3種:表面處理、摻雜和納米技術(shù)。表面處理方法是在LiMn2O4正極材料上涂覆有機(jī)或無機(jī)氧化物,以此減少電解液與正極材料的接觸面積,這樣即使在高溫的情況下也能減少錳離子的分解。摻雜則是最常見的方法。摻雜時應(yīng)注意摻雜離子的量,過多反而會導(dǎo)致電化學(xué)容量的下降。因?yàn)樵陉栯x子摻雜量過多的情況下,晶格收縮時會無法脫去嵌在其中的Li+。相反,陰離子摻雜雖然不會過多地降低初始容量,但是過量反而會影響系統(tǒng)的性能。自摻雜方法出現(xiàn)以來,正極材料的納米化也越來越受到人們的關(guān)注。其特殊性在于能夠提高快速充放電性能。對此,本文基于第一性原理對Mg2+摻雜LiMn2O4材料電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算與分析,為摻雜鋰電池體系提供理論依據(jù)。

1 理論方法

1.1 鎂摻雜量對尖晶石型LiMn2O4晶體空間結(jié)構(gòu)的影響

到目前為止,對LiMn2O4材料的實(shí)驗(yàn)改進(jìn)已經(jīng)取得了一些進(jìn)展。Singh[11]通過溶膠-凝膠法來制備材料LiMgxMn2-xO4(0.05≤ x≤0.5),研究發(fā)現(xiàn),Mg2+摻雜尖晶石型LiMn2O4的正極材料會有Fd3m和P4332兩種不同的空間群結(jié)構(gòu)。當(dāng)x＜0.25時,材料空間群為Fd3m且為單相立方尖晶石；當(dāng)x=0.25時,材料處于Fd3m和P4332兩種不同空間群的共存狀態(tài)；當(dāng)x＞0.25時,材料的空間群為P4332。所以,本文選取x=0.5時來研究,此時摻雜后的材料LiMg0.5Mn1.5O4的空間群為P4332。文獻(xiàn)[12]中通過共沉淀/結(jié)晶的方式合成出LiMg0.5Mn1.5O4材料,發(fā)現(xiàn)它與LiMn2O4材料一樣具有穩(wěn)定的尖晶石結(jié)構(gòu),其中Li、Mg、Mn和O原子構(gòu)成了尖晶石結(jié)構(gòu)的基本骨架。因?yàn)長iMg0.5Mn1.5O4材料對鋰的交換容量大選擇性好,所以它有望成為一種極具潛力的鋰離子篩。在此背景下,本文通過建立LiMg0.5Mn1.5O4的結(jié)構(gòu)模型,應(yīng)用第一性原理方法對其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。第一性原理是從電子運(yùn)動的角度研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),與真實(shí)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相比,它可以為實(shí)驗(yàn)提供指導(dǎo)且更有助于研究人員快速地設(shè)計(jì)出合理的實(shí)驗(yàn)方法。它是一種可以不必參考任何實(shí)驗(yàn)結(jié)果的計(jì)算,在理論層面上得出系統(tǒng)基態(tài)的基本性質(zhì)。

1.2 LiMg0.5Mn1.5O4晶胞的創(chuàng)建

LiMg0.5Mn1.5O4晶胞屬于F4332空間群,晶格常數(shù)a=0.824 5 nm(8.245°A),晶胞中共有56個原子數(shù)目,其中8個Li占據(jù)8 c位置,4個Mg占據(jù)4 b位置,12個Mn占據(jù)12 d位置,8個O占據(jù)8 c位置,24個O占據(jù)24 e位置,結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 Li8Mg4Mn12O32晶胞結(jié)構(gòu)Fig.1 Li8Mg4Mn12O32cell structure

2 計(jì)算結(jié)果和分析

2.1 幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化

本文是在MedeA軟件中的VASP模塊進(jìn)行計(jì)算,該模塊基于密度泛函理論對LiMg0.5Mn1.5O4的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究,計(jì)算中采用廣義梯度近似(GGA-PBE)方案來描述電子與電子間的交換關(guān)聯(lián)能[13]。計(jì)算中的參數(shù)設(shè)置如下:優(yōu)化參數(shù)包括原子間相互作用力的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為0.02 eV/Ang,平面波截止為550 eV,設(shè)置網(wǎng)格參數(shù)為5×5×5。原子最大位移收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為1.0×10-5μeV。

在軟件中將建好的LiMg0.5Mn1.5O4晶胞進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化,優(yōu)化后的數(shù)值與初始根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)設(shè)置的晶胞常數(shù)a相比,誤差為1.8%,并且在優(yōu)化后得到的總能量為-9 270.433 kJ/mol,其態(tài)密度值為4.14 mg/m3。優(yōu)化前后的晶格常數(shù)如表1所示,發(fā)現(xiàn)誤差較小,因此模型的建立是正確可靠的。根據(jù)結(jié)果分析發(fā)現(xiàn):摻雜Mg2+后的LiMn2O4晶格常數(shù)與晶胞體積都會略減小,LiMg0.125Mn1.875O4和LiMg0.5Mn1.5O4相比可知隨著摻雜Mg2+量的增加,晶格常數(shù)與晶胞體積會有更加明顯的收縮現(xiàn)象。LiMg0.15Mn1.85O4和LiMg0.125Mn1.875O4相比,少量的添加Mg2+后得到的材料體積變化不大。但是,LiMg0.125Mn1.875O4和LiMg0.5Mn1.5O4具有不同的空間基團(tuán)。LiMg0.125Mn1.875O4是Fd3m的空間群。根據(jù)表1發(fā)現(xiàn),Mg2+摻雜量在0.5時Fermi能比0.125時要高,可見摻雜Mg2+會提高LiMn2O4的能量密度。摻雜的Mg2+低于LiMn2O4中Mn的平均價態(tài),為了維持電荷平衡,會有一部分Mn3+逐漸轉(zhuǎn)化為Mn4+,由表1可見,LiMn2O4的晶格參數(shù)因此減小了。在LiMn2O4材料的深充放電過程中,Mn3+是產(chǎn)生Jahn-Teller效應(yīng)的主要原因。理論計(jì)算中通過Mg2+取代部分Mn3+后,也起到了抑制Jahn-Teller效應(yīng)的作用,使LiMn2O4的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。

表1 LiMg0.125Mn1.875O4,LiMg0.5Mn1.5O4晶胞晶格參數(shù)和費(fèi)米能級Tab.1 LiMg0.125Mn1.875O4,LiMg0.5Mn1.5O4celllattice parameters and Fermi energy levels

2.2 LiMg0.5Mn1.5O4能帶結(jié)構(gòu)和分態(tài)密度分析

經(jīng)過計(jì)算及繪圖得到了LiMg0.5Mn1.5O4能帶結(jié)構(gòu)圖及其分態(tài)密度圖,如圖2、3所示。

圖2 LiMg0.5Mn1.5O4能帶結(jié)構(gòu)圖Fig.2 LiMg0.5Mn1.5O4energy band structure diagram

圖3 LiMg0.5Mn1.5O4總態(tài)密度圖Fig.3 LiMg0.5Mn1.5O4total state density diagram

由圖2、3可以更直觀地看到峰值電位的變化情況。能帶圖-6 eV價態(tài)附近,能帶結(jié)構(gòu)最為密集對應(yīng)的電子態(tài)密度就較強(qiáng),所以這片區(qū)域?yàn)橹鞒涉I區(qū)域；能帶圖-19 eV價態(tài)附近也有一片密集區(qū)域,對照電子態(tài)密度圖發(fā)現(xiàn)這片區(qū)域主要受O離子與Mn離子之間的強(qiáng)相互作用的影響。

由圖3可見,能帶主要分布在-50～3.1 eV之間,其中在第3組價態(tài)-7～3.1 eV之間有較寬禁帶,禁帶寬為9.5 eV。圖中第1組價態(tài)在-50～40 eV之間,主要是由Li的s態(tài)和Mn的p態(tài)構(gòu)成,O的貢獻(xiàn)很少。第2組價態(tài)在-19.6～17.3 eV之間,主要是由O1和O2的s態(tài)和Mn的d態(tài)以及少量Li的p態(tài)構(gòu)成,第3組價態(tài)主要是由Mn的d態(tài)、O1和O2的p態(tài)、Mg的d態(tài)以及少量Li構(gòu)成。電子結(jié)構(gòu)分析可知系統(tǒng)為金屬。費(fèi)米能量在費(fèi)米能級上跨越能量區(qū)間(-0.015,0.017)eV,高于費(fèi)米能級的主要是Mn的d態(tài)、O的p態(tài)、Mg的s態(tài)和少量的Li構(gòu)成。

2.3 LiMg0.5Mn1.5O4各原子分態(tài)密度

為了更清楚知道各個原子對總密度的貢獻(xiàn),對每種原子數(shù)據(jù)分別進(jìn)行計(jì)算的處理,它們在各軌道上的分態(tài)密度如圖4所示。

圖4 LiMg0.5Mn1.5O4各原子分態(tài)密度圖Fig.4 Fractal density map of atoms of LiMg0.5Mn1.5O4

LiMg0.5Mn1.5O4與LiMn2O4態(tài)密度峰相似,表明摻雜Mg2+后的LiMg0.5Mn1.5O4材料仍然保留了LiMn2O4的性能。價態(tài)在-50～40 eV之間時,Li+峰尖銳且跨度小,對總態(tài)密度貢獻(xiàn)主要是Mn、O、Mg之間的相互作用。有研究通過觀察電極材料脫嵌鋰過程中的體積變化率,比較分析了在脫嵌鋰過程中[16]不同的金屬(Ni,Mn,Co)與配體氧之間的鍵長變化。得出結(jié)論:金屬摻雜會導(dǎo)致鋰電池在脫嵌鋰過程中體積發(fā)生收縮變化,意味著電池循環(huán)性能得到提升。在不同金屬的摻雜情況下也可以明顯看到電子運(yùn)輸能力不同程度的加強(qiáng)。

在價態(tài)-20～5 eV之間,O的s態(tài)和p態(tài)發(fā)揮了主要作用。Mn離子與O2-之間存在較強(qiáng)的相互作用,Li+游離在晶體結(jié)構(gòu)之中。在摻雜了Mg2+后,發(fā)現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變,但是它在價態(tài)3 eV的時候Mg2+的d態(tài)突然出現(xiàn)了一個高峰,也正是因?yàn)镸g2+的加入,使得LiMg0.5Mn1.5O4結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定,有利于鋰離子電池的充放電循環(huán)使用。在研究鋰離子電池正極材料LiNi0.5Mn1.5O[17]4的時候曾發(fā)現(xiàn)它具有亞磁鐵性,不同空間群結(jié)構(gòu)會導(dǎo)致導(dǎo)電性的差異。在沒有外部磁場的情況下,亞磁鐵性是存在于相鄰原子之間發(fā)生電子交換或其他相互作用的性質(zhì)。LiNi0.5Mn1.5O4可以采用摻雜、正極表面涂層、電解液改性的方式來改善電循環(huán)的穩(wěn)定性。同理,也可以探究LiMg0.5Mn1.5O4的磁性和原子結(jié)構(gòu),在摻雜極少量Mg2+時會出現(xiàn)空間群為Fd3m的結(jié)構(gòu),它與F4332下的LiMg0.5Mn1.5O4電化學(xué)性能差異可以通過實(shí)驗(yàn)去驗(yàn)證。

3結(jié) 論

綜上所述,當(dāng)Mg2+摻雜LiMn2O4正極材料的摻雜量超過0.3時,其結(jié)構(gòu)的空間群會由原本的Fd3m向F4332發(fā)生轉(zhuǎn)變,但是隨Mg2+摻雜量過多會導(dǎo)致結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差。摻雜Mg2+后的LiMg0.5Mn1.5O4材料晶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有所提高,同時有利于其中電子的傳導(dǎo)和Li+電子運(yùn)輸,這個發(fā)現(xiàn)為鋰離子電池的發(fā)展做出鋪墊。今后在研究正極材料LiMn2O4的時候也可以去探索其他的形式的復(fù)合摻雜,例如陰陽離子和Mg2+的共同摻雜,通過實(shí)驗(yàn)和計(jì)算調(diào)整它們的量度從而找到最優(yōu)的比例改善鋰電池的電化學(xué)性能。在相同量的Al和Si摻雜情況下,有研究發(fā)現(xiàn)相同量的共摻雜可以有效提高材料的高溫循環(huán)性能。利用第一性原理來計(jì)算其他金屬離子的摻雜呈現(xiàn)了獨(dú)特的優(yōu)勢。