惠 宇，劉金玲，秦玉才，孫兆林，2，宋麗娟，2

（1.遼寧石油化工大學(xué) 遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，遼寧撫順113001；2.中國石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院，山東青島266555）

β分子篩的基本單元是由兩個六元環(huán)通過兩個四元環(huán)和四個五元環(huán)連接而成的雙六元環(huán)。由于基本結(jié)構(gòu)單元有3種不同的連接方式，且3種不同的連接方式在能量上是相等的，所以形成3種不同的晶體結(jié)構(gòu)。這3種多晶結(jié)構(gòu)是通過層錯相關(guān)聯(lián)的，由于層與層之間的層錯以及3種晶型的隨機堆積而產(chǎn)生的大量缺陷位和隨機孔道使β分子篩具有特殊的表面性質(zhì)和催化活性[1]。

近年來，研究者們采用FTIR和NMR等方法對β分子篩中鋁的存在形式及分布進行了大量研究。結(jié)果表明，在β分子篩中存在3種狀態(tài)的鋁，其中將具有六配位結(jié)構(gòu)的鋁物種歸屬為非骨架鋁，四配位的鋁歸屬為骨架鋁，而NMR不可見鋁為過渡態(tài) 鋁[2‐4]。

β分子篩的酸性質(zhì)與上述3種狀態(tài)鋁的分布密切相關(guān)。對于Hβ分子篩而言，骨架硅鋁橋羥基是分子篩B酸中心的主要的來源[5]。M.Guisent等[6]認為，β分子篩表面存在兩種不同形式的B酸中心，其中包括酸性較強的(SiO)3Si-OH-Al(OSi)3與酸性較弱的(SiO)2(AlO)Si-OH-Al(OSi)3。此外，Hβ分子篩酸中心的種類與性質(zhì)，在很大程度上也決定于鋁的配位狀態(tài)。六配位的非骨架鋁物種和骨架缺陷處的三配位鋁均可作為L酸中心。在高溫條件下，β分子篩中的骨架鋁羥基也會脫水而形成L酸中心；其中某些不穩(wěn)定的骨架鋁則會因高溫作用而從骨架上脫落，最終以六配位非骨架鋁的形式存在，而某些較穩(wěn)定的骨架鋁則以扭曲四面體的形式存在[7]。上述兩種鋁的存在形式均具有L酸性，其中扭曲的四面體鋁通常在吸附水分子后也會轉(zhuǎn)變成六配位非骨架鋁的形式，但對分子篩進行脫水以后，這些鋁的配位狀態(tài)會恢復(fù)為四面體形式，并成為B酸中心。

Hβ分子篩在酸處理的過程中會影響分子篩中鋁的狀態(tài)和分布[8]，往往非骨架鋁和缺陷位上的鋁被優(yōu)先去除，在一定的處理時間內(nèi)不會對晶體的織構(gòu)結(jié)構(gòu)造成影響，低濃度酸只能起到清理非骨架鋁的作用，只有高濃度酸才能致其骨架脫鋁，其中β分子篩中酸性較弱的(SiO)2(AlO)Si-OH-Al(OSi)3被優(yōu)先脫除，致使分子篩中Si(2Si，2Al)的含量減少，降低了弱B酸酸量。

本研究以商業(yè)Hβ分子篩為原料，采用不同濃度檸檬酸進行改性，通過原位紅外光譜技術(shù)分析檸檬酸改性過程中分子篩活性羥基基團的變化情況；以吡啶為探針分子，分析吡啶分子與分子篩各活性組成單元的作用形式，進而為Hβ分子篩活性位的辨析與定向調(diào)控提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 檸檬酸改性Hβ分子篩的制備

Hβ分子篩原粉（n(Si)/n(Al)=12.5)由南開大學(xué)催化劑廠提供，550℃下焙燒4 h除去雜質(zhì)，浸于一定濃度的檸檬酸溶液中，于60℃回流處理4 h。過濾后用蒸餾水洗滌至pH=7，110℃干燥12 h后550℃焙燒4 h。制備的樣品根據(jù)檸檬酸的濃度（0.25、0.50、1.00 mol/L)分 別 記 為 0.25CHB，0.50CHB，1.00CHB，未經(jīng)檸檬酸處理的樣品記為HB。

1.2 檸檬酸改性Hβ分子篩的表征

樣品的物相分析采用日本理學(xué)株式會社D/MAX‐RB型X射線衍射儀(XRD)，Cu靶3 Kα射線，入射波長為0.154 nm，管電壓30 kV，管電流100 mA，5o～60o掃描，掃描速率 8（o）/min，連續(xù)掃描。樣品的比表面積和孔體積在美國麥克公司(Micromeritics)生產(chǎn)的ASAP 2020型物理吸附儀上測定，催化劑樣品在623 K下抽真空預(yù)處理10 h，液氬冷卻至77 K，進行低溫Ar吸/脫附實驗，并利用BET(Brunauer‐Emmett‐Teller)法 計 算 比 表 面 積 ，HK(Horvath‐Kawazoe)法計算微孔的孔容和孔徑分布，BJH(Barrett‐Joyner‐Halenda)法計算介孔的孔容和孔徑分布。

樣品的酸類型、酸強度及總酸量分布采用化學(xué)吸附儀(Micromeritics，Auto Chem II)進行氨氣程序升溫脫附(NH3‐TPD)實驗測定；樣品中B酸和L酸的酸量和酸強度采用吡啶為探針分子，運用原位傅里葉變換紅外光譜技術(shù)(in situ‐FTIR)進行表征。其中，在Py‐FTIR中，定義150℃脫附后測得的酸量為總酸量，400℃脫附后測得的酸量為強酸量，兩者之差為弱酸量。

1.3 Hβ分子篩活性位與酸性質(zhì)的關(guān)聯(lián)性

為進一步分析吡啶分子在改性Hβ分子篩不同活性位上的吸附形式，同樣采用in situ‐FTIR進行研究。在實驗過程中，吡啶的濃度是依次從低濃度到高濃度通入原位池中，150℃條件下，每次在改性β分子篩上吸附0.5 h后再脫氣0.5 h。掃描的波數(shù)為 4 000～1 200 cm-1，掃描32次，分辨率為 4 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 檸檬酸改性β分子篩的織構(gòu)性質(zhì)

2.1.1 Hβ分子篩的XRD表征 圖1給出了不同濃度檸檬酸處理Hβ分子篩的XRD譜圖。由圖1可知，經(jīng)檸檬酸改性后的樣品仍保持原粉Hβ分子篩的特征衍射峰，其中位于 2θ=7.80°、22.30°附近的特征衍射峰強度在經(jīng)過改性后未見明顯變化[9]。

圖1 不同濃度檸檬酸處理Hβ分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of modified Hβ zeolites with different concentrations of citric acid

表1給出了不同濃度檸檬酸處理Hβ分子篩的織構(gòu)性質(zhì)及骨架不對稱振動波數(shù)（νTOT）。從表1中樣品的相對結(jié)晶度結(jié)果可以看出，檸檬酸處理的樣品均具有較高的結(jié)晶度，說明分子篩骨架結(jié)構(gòu)未造成明顯破壞，僅對其晶體的精細結(jié)構(gòu)造成一定影響。

2.1.2 Hβ分子篩的Ar吸附‐脫附曲線 圖2為不同濃度檸檬酸處理Hβ分子篩的Ar吸附‐脫附曲線。從圖2中可以看出，4種分子篩在低壓區(qū)(p/p0≤0.1)的N2吸附量急劇上升并且在中壓區(qū)開始出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，并在相對壓力(p/p0)為0.1～0.4時出現(xiàn)一個平臺，這完全符合Ar吸附‐脫附等溫線的I型等溫線，說明4種分子篩均存在微孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)相對壓力(p/p0)在0.4～1.0時，4種分子篩均出現(xiàn)了滯后環(huán)現(xiàn)象，這屬于Ar吸附‐脫附等溫線的IV型等溫線，說明4種分子篩中還存在介孔結(jié)構(gòu)。對比上述樣品在此兩個相對壓力區(qū)的Ar吸附量來看，經(jīng)過檸檬酸處理后其微孔及介孔結(jié)構(gòu)并未遭受嚴重破壞。

圖2 不同濃度檸檬酸處理Hβ分子篩的Ar吸附‐脫附等溫線Fig.2 Ar adsorption?desorption isotherms of modified Hβ zeolites with different concentrations of citric acid

表1 不同濃度檸檬酸處理Hβ分子篩的織構(gòu)性質(zhì)及骨架不對稱振動波數(shù)Table 1 Basic physical parameters and νTOTof modified Hβ zeolites with different concentrations of citric acid

2.1.3 Hβ分子篩的HK孔分布 圖3為改性Hβ分子篩HK法測定的微孔分布。

圖3 不同濃度檸檬酸改性Hβ分子篩的HK孔分布Fig.3 HK micropore size distributions of modified Hβ zeolites with different concentrations of citric acid

從圖3可以看出，4種分子篩均在0.67 nm附近具有最可幾孔徑分布。但是從表1給出的上述樣品的微孔比表面積以及微孔孔容來看，隨著檸檬酸濃度的增大，二者均緩慢增加。產(chǎn)生的原因可能是由于檸檬酸并未對分子篩微孔結(jié)構(gòu)造成破壞，而僅對微孔中存在的無定型結(jié)構(gòu)進行選擇性移除，也正是由于分子篩內(nèi)無定型物種的移除，其改性分子篩的相對結(jié)晶度稍高于Hβ原粉（見表1）。

2.1.4 Hβ分子篩的BJH法介孔分布 圖4為改性Hβ分子篩BJH法測定的介孔分布。從圖4可以看出，4種分子篩均在10 nm附近具有最可幾孔徑分布，此處的孔應(yīng)歸屬于分子篩晶粒間的堆積孔，結(jié)合表1給出的上述樣品的介孔孔容來看，介孔孔容隨檸檬酸濃度的提高緩慢增加，這是由于檸檬酸移除了分子篩晶間存在的無定型結(jié)構(gòu)，進而增加了介孔孔容。

圖4 不同濃度檸檬酸處理Hβ分子篩的BJH法介孔分布Fig.4 BJH mesopore size distributions of modified Hβ zeolites with different concentrations of citric acid

盡管檸檬酸與分子篩中非骨架物種的作用具有更大的選擇性，但是檸檬酸仍然會對骨架鋁產(chǎn)生一定的影響。Hβ分子篩在1 100 cm-1附近的吸收峰歸屬于分子篩骨架四面體的不對稱伸縮振動，此吸收峰與分子篩骨架中的鋁含量密切相關(guān)[9]。由表1中改性Hβ分子篩的紅外光譜中骨架四面體不對稱振動波數(shù)（νTOT）變化不難發(fā)現(xiàn)，隨著檸檬酸濃度的增加骨架不對稱振動波數(shù)逐漸向高頻移動，說明樣品發(fā)生了不同程度的骨架脫鋁。盡管分子篩發(fā)生了骨架脫鋁，但是其結(jié)晶度仍然保持良好，其原因在于檸檬酸與骨架鋁的相互作用。

2.1.5 骨架脫鋁與同晶取代機制 檸檬酸改性過程中的骨架脫鋁與同晶取代機制如圖5所示。

圖5 檸檬酸改性過程中的骨架脫鋁與同晶取代機制Fig.5 Mechanism of dealumination and aluminium rein?sertion on the Hβ zeolite during citric acid treatment

由于Hβ原粉n(Si)/n(Al)較大，分子篩中鋁含量少，盡管在酸性環(huán)境下可以脫鋁，但是基本骨架卻仍然保持完整，脫鋁產(chǎn)生的硅羥基（Si—OH）穩(wěn)定，不易與含鋁的檸檬酸螯合物進一步作用造成骨架的進一步破壞。與此同時，由于檸檬酸分子除具有—COOH基團外還具有—OH基團，—OH基團會與脫除的骨架Al物種重新形成Al(OH)-4，該物種會重新進入分子篩骨架中，實現(xiàn)分子篩中Al原子的重排，增強了分子篩的骨架穩(wěn)定性[10]。

2.2 改性β分子篩活性中心與酸性質(zhì)間的關(guān)聯(lián)性

2.2.1 Hβ分子篩的NH3‐TPD表征 圖6為檸檬酸改性Hβ分子篩的NH3‐TPD。由圖6可知，4種Hβ分子篩均在150～250℃和250～350℃存在NH3脫附峰，分別對應(yīng)的是分子篩的弱酸性位和中強酸性位。與未改性的Hβ分子篩相比，經(jīng)檸檬酸改性的Hβ分子篩的總酸量隨檸檬酸的濃度增加逐漸下降，說明分子篩中部分酸性活性中心在檸檬酸處理過程中被選擇性移除。其中，檸檬酸主要移除了具有弱酸性的活性物種，其弱酸酸量在下降的同時其NH3脫附峰向左遷移，表明分子篩中可能存在不同類型的弱酸性活性物種，檸檬酸選擇性地移除了其中酸性較強活性物種，或在酸處理過程中分子篩產(chǎn)生了新的弱酸中心，進而減弱了Hβ分子篩的弱酸性位。對分子篩的中強酸酸性位而言，其酸量及酸強度變化不大，表明檸檬酸對分子篩的中強酸活性中心影響較小。

圖6 不同濃度檸檬酸處理Hβ分子篩的NH3‐TPD譜圖Fig.6 NH3?TPD profiles of modified Hβ zeolites with different concentrations of citric acid

2.2.2 Hβ分子篩的吡啶紅外表征 圖7給出了4種Hβ分子篩的吡啶紅外(Py‐FTIR)譜圖。由圖7可見，3 745、3 735 cm-1分別歸屬于β分子篩外表面和內(nèi)表面的硅羥基（Si—OH），與未處理的Hβ分子篩相比，檸檬酸處理后3 740、3 735 cm-1吸收峰均稍有增加且3 735 cm-1峰的變化更為明顯，證明了檸檬酸導(dǎo)致了部分骨架脫鋁，這個結(jié)果與上述檸檬酸處理后分子篩骨架不對稱振動波數(shù)（νTOT）的藍移結(jié)果可以很好地吻合。隨著檸檬酸濃度的增加，歸屬于骨架硅鋁橋羥基的3 607 cm-1的特征峰也發(fā)生了不同程度的變化。其中0.25CHB分子篩在3 607 cm-1處的羥基峰稍大于HB分子篩原粉，此時3 662 cm-1處的吸收峰已經(jīng)完全消失，此處吸收峰與非骨架鋁羥基相關(guān)，這些非骨架鋁作為平衡陽離子往往與骨架氧相連[11]。當(dāng)上述物種被選擇性移除時，為平衡分子篩體系電荷，硅鋁橋羥基產(chǎn)生，致使3 607 cm-1處的羥基峰增強。但是，隨著檸檬酸濃度的升高，更多的檸檬酸與骨架鋁作用，造成骨架脫鋁，致使其羥基峰緩慢下降。以上實驗結(jié)果說明，檸檬酸對于部分非骨架鋁羥基物種的脫除能力大于對骨架鋁脫除。另外，3 782 cm-1處的特征峰也隨酸濃度的增大緩慢減少，其歸屬于缺陷位三配位的鋁羥基物種，此物種與非骨架鋁羥基物種相比更難脫除[12]。由此可見，檸檬酸也可以一定程度上對β分子篩中缺陷位的Al物種進行去除而不產(chǎn)生更多缺陷位的Al物種。

圖7 不同濃度檸檬酸處理Hβ分子篩在不同脫附溫度下的吡啶紅外譜圖Fig.7 Py?FTIR spectra of modified Hβ zeolites with different concentrations of citric acid after desorption at different temperatures

根據(jù)改性Hβ分子篩的吡啶吸附‐脫附紅外譜圖結(jié)果，并結(jié)合Hβ分子篩的羥基分布及隨溫度變化情況，發(fā)現(xiàn)經(jīng)檸檬酸改性后不僅改變了分子篩酸性位的分布，也改變了吡啶與分子篩活性位的作用方式。未經(jīng)檸檬酸處理的Hβ分子篩中分別歸屬于骨架硅鋁橋羥基峰（3 607 cm-1），非骨架Al羥基峰（3 662 cm-1）和缺陷位三配位骨架Al羥基峰（3 782 cm-1）經(jīng)150℃吡啶吸附‐脫附后均完全消失。與此同時，出現(xiàn)了在1 546 cm-1附近歸屬于吡啶吸附在B酸性位的振動吸收峰（PyH+）以及位于1 455 cm-1附近歸屬于吡啶吸附在L酸性位上的振動吸收峰(PyL)。其中，吡啶在B酸性位的吸附（PyH+）主要與分子篩中的硅鋁橋羥基(Si-OH-Al)活性位(3 607 cm-1)相關(guān)，而與L酸有關(guān)的活性中心的歸屬卻非常復(fù)雜，這主要取決于分子篩中非骨架Al物種或缺陷位Al物種的種類。

對比1 455 cm-1吸收峰在150、400℃不同脫附溫度下的結(jié)果表明，Hβ分子篩存在強弱兩種L酸中心。經(jīng)400℃脫附后，3 662 cm-1附近的吸收峰基本恢復(fù)，說明此處存在的非骨架Al羥基物種可能具有弱L酸性；而3 782 cm-1處的吸收峰在高溫脫附時未見恢復(fù)，證明吡啶與這種堿性的三配位的骨架Al羥基物種作用更強且具有強L酸酸性。對于1 546 cm-1附近的吸收峰而言，經(jīng)400℃脫附后，此處吸收峰強度減弱，表明Hβ分子篩也存在強弱兩種B酸中心，但是3 607 cm-1附近的吸收峰未見恢復(fù)，說明吡啶仍然與部分硅鋁橋羥基存在作用，這種作用方式并非是吡啶分子與B酸位的直接作用（PyH+）而可能是其他吸附位上吡啶分子與其附近硅鋁橋羥基的氫鍵作用（H‐bond作用）[13]。

Hβ分子篩經(jīng)檸檬酸酸處理后，1 546 cm-1處的吸收峰并未發(fā)生根本性改變，與硅鋁橋羥基(Si-OH-Al)活性位的變化相一致，證明檸檬酸處理主要移除了分子篩中的非骨架鋁物種，而對骨架鋁的移除作用較弱，因此對分子篩中的B酸中心影響不大。相比于1 546 cm-1處吸收峰的變化，在檸檬酸處理后，1 455 cm-1附近的吸收峰發(fā)生了顯著的變化。隨著檸檬酸濃度的提高其峰強度明顯減弱，證明檸檬酸在移除非骨架鋁物種的同時選擇性地移除了一部分L酸中心。這一部分L酸中心與檸檬酸處理后3 662 cm-1處吸收峰的消失有關(guān)，再次證明了具有單核或者多核的非骨架鋁羥基物種是分子篩L酸中心的重要組成部分。另外，分子篩經(jīng)檸檬酸處理后仍然存在強L酸中心，位于3 782 cm-1處的吸收峰在吡啶吸附前仍然存在且在400℃吡啶脫附后未見恢復(fù)，再次證明了缺陷位三配位骨架Al羥基物種具有強L酸酸性且不易在檸檬酸作用下移除。另外，分子篩中也可能存在不具有羥基的非骨架鋁物種（AlO+），此類物種不能被原位紅外光譜檢測，但是與吡啶分子存在強吸附作用。

經(jīng)檸檬酸處理后，在150℃脫附溫度下，在1 447 cm-1附近出現(xiàn)了一個明顯的吸收峰，此吸收峰在400℃脫附溫度下消失，而在1 462 cm-1處出現(xiàn)了一個新的吸收峰。J.P.Marques等[4]將1 445 cm-1附近的吸收峰歸屬為吸附在L酸中心并與臨近的羥基有鍵合的吡啶分子振動吸收峰，并將經(jīng)高溫脫附后出現(xiàn)的1 462 cm-1處吸收峰與前者進行關(guān)聯(lián)，歸屬于同時與B酸和L酸中心發(fā)生協(xié)同作用的亞胺離子的振動吸收峰。

2.2.3 吡啶吸附在Hβ分子篩上的紅外表征 圖8為150℃、不同濃度下吡啶吸附在Hβ分子篩上的原位紅外譜圖，進一步分析吡啶與分子篩各活性組成單元的作用形式。從圖8中可以看出，當(dāng)吡啶的濃度在較低時，已經(jīng)出現(xiàn)了吡啶在B酸中心的吸附（對應(yīng)于1 636、1 546 cm-1吸收峰的出現(xiàn)）和在L酸中心上的吸附（對應(yīng)于1 621、1 455 cm-1吸收峰的出現(xiàn)）。與此同時，歸屬于分子篩中的硅羥基吸收峰（3 745、3 735 cm-1），硅鋁橋羥基峰(3 607 cm-1)，以及缺陷位處三配位的骨架Al羥基峰（3 782 cm-1）均發(fā)生了不同程度的減弱，而非骨架Al羥基峰（3 662 cm-1）卻沒有發(fā)生明顯變化。證明了吡啶分子會優(yōu)先吸附在酸性較強的活性位上，其吡啶分子與各活性位的吸附形式見圖9。

另外，分子篩中的末端硅羥基（Si-OH）也可能具有酸性，與吡啶在B酸中心和L酸中心上的作用形式不同，吡啶分子會與硅羥基發(fā)生氫鍵作用（PyH）[13]，導(dǎo)致吡啶濃度繼續(xù)增加時此處羥基峰紅移而在3 700～3 660 cm-1內(nèi)形成寬峰，其吡啶分子與末端硅羥基基團的吸附形式見圖10。

圖8 150℃和不同濃度下吡啶吸附在Hβ分子篩上的原位紅外光譜Fig.8 FTIR spectra of pyridine dosed on the Hβ zeolite at 150℃with different concentration and at degassingtemperature of 150℃for each dose

圖9 吡啶與Hβ分子篩不同活性組成單元的作用機制Fig.9 Mechanisms of pyridine absorpted on constitument unit of active site in the Hβ zeolite

圖10 吡啶與Hβ分子篩末端硅羥基基團的作用機制Fig.10 Mechanisms of pyridine absorpted on terminal silicon hydroxyl in the Hβ zeolite

隨著濃度逐漸增加，上述羥基活性基團的峰強度逐漸減弱，吡啶與B酸性位和L酸性位的作用增強。但是，當(dāng)濃度達到一定量時，歸屬于吡啶與硅羥基弱相互作用的吸收峰（1 596、1 445 cm-1）逐漸增強，而歸屬于吡啶吸附在B酸性位的振動吸收峰（1 636、1 546 cm-1）以及歸屬于吡啶吸附在L酸性位上的振動吸收峰(1 621、1 455 cm-1)逐漸減弱，發(fā)生這一現(xiàn)象的原因是由于當(dāng)更多的吡啶分子進入到分子篩時，多個吡啶分子會同時吸附在同一活性位上（PyH…Py），受分子間相互作用的影響其吡啶在活性位上的吸收振動峰減弱[13‐14]（吸附形式見圖11）。經(jīng)吡啶飽和吸附‐脫附后，硅羥基吸收峰部分恢復(fù)且1 596、1 445 cm-1吸收峰消失；吡啶吸附在B酸性位的振動吸收峰以及吡啶吸附在L酸性位上的振動吸收峰得以恢復(fù)，證明了上述提到兩種吡啶與酸性位的作用形式很弱，更容易脫附。

圖11 吡啶與Hβ分子篩硅鋁橋羥基基團的作用機制Fig.11 Mechanisms of pyridine absorpted on bridging hydroxyl(Si-OH-Al)in the Hβ zeolite

3 結(jié) 論

Hβ分子篩除存在與硅鋁橋羥基相關(guān)的B酸中心外，還存在與非骨架鋁羥基基團有關(guān)的弱L酸中心以及與缺陷位處三配位的Al羥基物種和AlO+有關(guān)的強L酸中心。非骨架鋁物種與臨近的硅鋁橋羥基間存在協(xié)同作用，吡啶分子可以吸附在其L酸中心處并與臨近B酸中心產(chǎn)生鍵合，在高溫時更不易脫附。吡啶分子會優(yōu)先吸附在酸性較強的硅鋁橋羥基和缺陷位處三配位的Al羥基活性位上，而與非骨架鋁羥基基團作用較弱。經(jīng)檸檬酸處理后，分子篩中部分非骨架鋁羥基物種被選擇性移除，且未對骨架鋁造成嚴重破壞。Hβ分子篩經(jīng)檸檬酸處理后仍存在強L酸中心，此強L酸中心的存在方式可能與AlO+和缺陷位的三配位的Al物種有關(guān)。