李鳳艷，牟鵬林，趙天波

（1.北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，北京102617；2.北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，北京100081）

20世紀(jì)30年代以來，微膠囊技術(shù)逐漸受到重視并逐步被應(yīng)用到多個領(lǐng)域。通過微膠囊技術(shù)，芯材物質(zhì)可以滿足人們需要的緩釋、突釋等要求[1]。目前，所見種類較多的微膠囊壁材有蜜胺樹脂、脲醛樹脂[2]。合成密胺樹脂壁材的原料一般為甲醛和三聚氰胺，制備的蜜胺樹脂石蠟微膠囊會存在甲醛殘留問題。脲醛樹脂則是由芳香族異氰酸酯與水反應(yīng)或者芳香族異氰酸酯與胺類反應(yīng)制備[3]。芳香族異氰酸酯與水反應(yīng)活性大、不易控制。例如2，4‐甲苯二異氰酸酯(TDI)與水反應(yīng)會產(chǎn)生苯胺，對人體健康產(chǎn)生危害[4]。因此，制備安全環(huán)保壁材的微膠囊顯得尤為重要。聚苯乙烯具有無毒、硬度大、吸濕性低、耐酸堿腐蝕等優(yōu)點，主要應(yīng)用在電器用品、日用雜品、防震、保溫、隔音材料等方面[5]。

相變材料種類較多，主要有無機鹽類和有機類[6]。諸多相變材料中，最常用的是石蠟[7]，石蠟優(yōu)點較多，價格低廉、無毒性、相變潛熱大并且化學(xué)穩(wěn)定性好[8]。M.You等[9]采用懸浮聚合法制備的以聚苯乙烯為壁材，二乙烯基苯為交聯(lián)劑，正十八烷為芯材的微膠囊相變焓值為126 J/g，芯材質(zhì)量分?jǐn)?shù)為56.8%。郭軍紅等[10]采用種子微懸浮聚合法制備的苯乙烯‐二乙烯基苯聚合物為壁材，硬脂酸丁酯為芯材的微膠囊芯材質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到51.5%。李偉等[11]以苯乙烯‐新戊二醇二丙烯酸酯共聚物為壁材，正十八烷為芯材，采用懸浮聚合法制備的微膠囊、納膠囊芯材質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為33.7%、40.0%。范宇等[12]以聚苯乙烯為壁材，石蠟為芯材，采用原位聚合法制備的微膠囊芯材質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到67%，雖然加入彈性體增加了聚苯乙烯和石蠟的相容性，但是反應(yīng)溫度過高、能耗較大。L.L.Wang等[13]以聚苯乙烯為壁材、二乙烯基苯為交聯(lián)劑，采用懸浮聚合法制備了以石蠟為芯材的微膠囊，考察了交聯(lián)劑的加入時間對微膠囊的形貌影響，微膠囊中石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)49.8%～58.5%，芯材含量較低。丁洪晶[14]采用懸浮聚合法制備了以苯乙烯‐二乙烯基苯共聚物為壁材，石蠟為芯材的微膠囊，考察了交聯(lián)劑用量對微膠囊的影響，但未考察交聯(lián)劑種類對微膠囊的影響。

已有的研究中，壁材為聚苯乙烯，芯材為石蠟所制備的微膠囊芯材含量較低，且未對其它種類的交聯(lián)劑做系統(tǒng)的考察。本研究擬通過改變聚合溫度、引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、交聯(lián)劑種類、芯壁比等實驗參數(shù)，提高微膠囊的芯材質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：苯乙烯(St，化學(xué)純），二乙烯基苯(DVB，純度80%），乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA，純度98%)，季戊四醇三丙烯酸酯(PETA，純度96%)，季戊四醇四丙烯酸酯(PETRA，純度80%)，聚乙烯吡咯烷酮（PVP‐K30，分析純），石蠟（Tm在58～60℃，工業(yè)級)，偶氮二異丁腈（AIBN，化學(xué)純），乙醇（純度95%，工業(yè)級），以上試劑均為市售。

儀器：TENSOR27傅里葉變換紅外光譜儀，布魯克(北京)科技有限公司；S‐4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立株式會社；TAQ2000差示掃描量熱分析儀，德國耐馳儀器制造有限公司；TGA5500熱重分析儀，德國耐馳儀器制造有限公司。

1.2 微膠囊的制備

水相制備：將適量去離子水和乳化劑PVP置于500 mL三口燒瓶中，水浴加熱升溫至60℃?zhèn)溆谩?/p>

油相制備：稱取適量石蠟于單口燒瓶中，60℃水浴加熱，石蠟完全融化后再加入苯乙烯、交聯(lián)劑、引發(fā)劑，并攪拌振蕩直至引發(fā)劑完全溶解；將制備好的油相倒入低速攪拌的水相中，完全加入后對混合液進行機械攪拌乳化10 min，調(diào)至適宜溫度，繼續(xù)水浴加熱，并在一定機械攪拌速率下反應(yīng)5 h，將反應(yīng)后的產(chǎn)物進行抽濾并充分洗滌，最后將所得微膠囊在恒溫條件下烘干至恒重。

1.3 微膠囊的表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀表征微膠囊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，測試波數(shù)4 000～600 cm-1；用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察微膠囊的表面形貌；用差示掃描量熱分析儀測試聚苯乙烯石蠟微膠囊以及石蠟的熱性能，測試溫度30～80℃，升溫速率5℃/min；用熱重分析儀測試石蠟和微膠囊的熱穩(wěn)定性能，測試溫度30～600℃，升溫速率10℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 微膠囊的紅外光譜表征

對未加交聯(lián)劑制備的微膠囊以及加入4種交聯(lián)劑制備的微膠囊樣品進行紅外光譜測試，所得的FT‐IR譜圖如圖1所示。

圖1 微膠囊的紅外譜圖Fig.1 Infrared spectrum of microcapsules

由圖1可知，對于不加交聯(lián)劑以及加入不同種類交聯(lián)劑制備微膠囊的FT‐IR譜圖，苯環(huán)上單取代C-H彎曲振動峰在696、756 cm-1處出現(xiàn)；脂肪族取代基上的C-H伸縮振動吸收峰在2 849、2 915 cm-1處出現(xiàn)；加入交聯(lián)劑PETRA、PETA、EGDMA的紅外圖譜中，交聯(lián)劑中C=O的伸縮振動吸收峰在1 734 cm-1處出現(xiàn)，交聯(lián)劑中C-O彎曲振動吸收峰在1 178、1 150 cm-1處出現(xiàn)；加入交聯(lián)劑DVB，與不加入交聯(lián)劑制備的微膠囊相比，800、829 cm-1處的特征吸收峰對應(yīng)的是苯環(huán)對位取代的C-H彎曲振動。由FT‐IR譜圖可以看出，交聯(lián)劑參與反應(yīng)制備成了石蠟微膠囊。

2.2 聚合溫度對微膠囊形貌的影響

聚合溫度分別為 70、75、80、85、90 ℃制備了石蠟相變微膠囊，利用掃描電子顯微鏡觀察表觀形貌，其SEM譜圖如圖2所示。

圖2 不同溫度制備微膠囊的SEM譜圖Fig.2 SEM images of microcapsules prepared at different temperature

由圖2可以看出，70℃制備的微膠囊形狀不規(guī)則，且有破損現(xiàn)象。75℃制備的微膠囊粒徑均一性、分散性相對好于70℃制備的微膠囊。80℃制備的微膠囊大小相對均勻，且無明顯的團聚現(xiàn)象。85℃制備的微膠囊表面皺縮現(xiàn)象嚴(yán)重，可能是溫度升高，聚合反應(yīng)加劇，苯乙烯在石蠟表面過度聚合。90℃制備的微膠囊不僅表面皺縮現(xiàn)象嚴(yán)重，且團聚現(xiàn)象也變得明顯。原因可能是自由基生成速率過快，反應(yīng)發(fā)生暴聚。80℃制備的聚苯乙烯石蠟微膠囊球形貌、粒徑均一程度、分散性均優(yōu)于其他溫度條件下的微膠囊，因此選用80℃制備聚苯乙烯石蠟微膠囊較好。

2.3 引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對微膠囊的性能的影響

圖3為引發(fā)劑AIBN質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%制備的聚苯乙烯石蠟微膠囊SEM譜圖。

圖3 不同引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)制備微膠囊的SEMFig.3 SEM images of microcapsules prepared by different mass fraction of initiator dosages

由圖3可以看出，當(dāng)引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，制備的微膠囊形狀不規(guī)則，球形貌較差。引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)進一步增加時，制備的微膠囊球形度相對較好，加入引發(fā)劑AIBN質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%制備的微膠囊比加入AIBN質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%制備的微膠囊碎屑少。AIBN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時，微膠囊球形貌好，粒徑大小均一。AIBN質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加，體系內(nèi)自由基數(shù)目則會增多[15]，導(dǎo)致反應(yīng)速率過快，制備的微膠囊團聚現(xiàn)象嚴(yán)重，粒徑增大且不均勻。

2.4 交聯(lián)劑種類對微膠囊性能的影響

聚苯乙烯是一種線性高分子聚合物，交聯(lián)劑的加入可以增強分子鏈間的作用力，通過化學(xué)交聯(lián)，聚合物分子易形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使微膠囊壁材的強度和剛度得到增強[16]。

根據(jù)交聯(lián)劑碳碳雙鍵數(shù)目（官能團數(shù)）的不同，分別選用官能度為2的DVB、EGDMA，官能度為3的PETA和官能度為4的PETRA對苯乙烯壁材進行改性，著重研究交聯(lián)劑的種類對聚苯乙烯石蠟微膠囊的影響。

2.4.1 交聯(lián)劑種類對微膠囊形貌的影響 圖4為不加交聯(lián)劑以及分別加入EGDMA、DVB、PETA和PETRA制備相變微膠囊的SEM譜圖。

圖4 不同交聯(lián)劑種類制備相變微膠囊的SEM譜圖Fig.4 SEM images of phase change microcapsules prepared by different crosslinker types

由圖4可以看出，不加交聯(lián)劑時，壁材黏連現(xiàn)象嚴(yán)重，易團聚。加入交聯(lián)劑EGDMA時，有較多的碎屑。使用交聯(lián)劑DVB制備的微膠囊，表面光滑，碎屑變少，球形度優(yōu)于EGDMA制備的微膠囊。加入交聯(lián)劑PETA制備的微膠囊，部分存在皺縮現(xiàn)象，表面較粗糙。加入交聯(lián)劑PETRA制備的微膠囊表面凹陷程度減弱，表面粗糙，且碎屑較多，可能的原因是隨著官能度的增加，壁材形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，聚合速度變快，容易產(chǎn)生團聚，在機械攪拌的作用下，部分團聚的微膠囊分開，產(chǎn)生碎屑。

2.4.2 交聯(lián)劑種類對微膠囊熱性能的影響 加入EGDMA、DVB、PETA和PETRA制備微膠囊以及石蠟的DSC曲線如圖5所示。

由圖5可以看出，不同種類交聯(lián)劑DSC曲線整體都呈現(xiàn)兩個吸收峰。左側(cè)的吸收峰是石蠟固固相變產(chǎn)生，右側(cè)吸收峰則是石蠟固液相變產(chǎn)生[17]。對于石蠟來說，最開始小的固固相變吸收峰，對應(yīng)的溫度為35～44℃，后面較大的吸收峰對應(yīng)的則是石蠟由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)的相變吸收峰，溫度為52～60℃。加入不同種類交聯(lián)劑制備的微膠囊，吸熱峰趨勢與石蠟的相似，證明交聯(lián)劑并未與石蠟產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，僅與苯乙烯發(fā)生聚合反應(yīng)。

表1為加入不同種類交聯(lián)劑制備微膠囊的熱性能。隨著交聯(lián)劑官能團數(shù)的增加，微膠囊的相變潛熱和芯材質(zhì)量分?jǐn)?shù)先呈現(xiàn)上升趨勢，加入交聯(lián)劑PETRA制備的微膠囊，相變焓下降至89.4 J/g，芯材質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，可能的原因是官能團數(shù)較多，交聯(lián)劑與苯乙烯的聚合速度過快，部分聚合的苯乙烯在石蠟液滴外層無序堆積，使微膠囊的壁材變厚，芯材質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降。

2.4.3 交聯(lián)劑種類對微膠囊熱穩(wěn)定性的影響 加入EGDMA、DVB、PETA和PETRA制備的微膠囊以及石蠟的熱重曲線如圖6所示。

圖5 不同交聯(lián)劑種類制備微膠囊的DSC曲線Fig.5 DSC curves of microcapsules prepared by different crosslinker types

表1 不同交聯(lián)劑種類制備相變微膠囊的熱性能Table 1 Thermal properties of phase change microcap?sules prepared by different crosslinker types

圖6 石蠟以及微膠囊的TG曲線Fig.6 TG curves of paraffin and microcapsules

由圖6可見，石蠟的熱分解僅有一個階段，235℃開始失重，316℃時終止分解。微膠囊熱重曲線均呈現(xiàn)兩部分的分解過程，第一部分對應(yīng)的是微膠囊內(nèi)部石蠟的分解和揮發(fā)，第二部分則對應(yīng)壁材的分解。未加交聯(lián)劑制備的微膠囊第一階段起始分解溫度為237℃，加入不同種類交聯(lián)劑制備的微膠囊第一階段分解溫度均比未加交聯(lián)劑制備的微膠囊第一階段分解溫度高，且都比純石蠟的起始分解溫度高，由此可以證明，交聯(lián)劑的加入可使壁材對石蠟的保護作用更加明顯[18]。對于第二部分壁材的分解，加入DVB制備的微膠囊的起始分解溫度（391℃）較加入EGDMA制備的微膠囊的起始分解溫度（384℃）高，可能是由于DVB中的苯環(huán)使壁材耐熱溫度更高的緣故。加入PETA、PETRA制備的微膠囊起始分解溫度分別為406、401℃，交聯(lián)劑官能團數(shù)增加后，所制備微膠囊的壁材起始分解溫度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，可能的原因是隨著交聯(lián)劑官能團數(shù)的增加，PETA更能形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，官能度為4的PETRA使交聯(lián)密度過高，交聯(lián)點分布不均勻[16]，壁材耐熱性能下降。綜上，加入交聯(lián)劑DVB制備的微膠囊熱穩(wěn)定性能較好。

2.5 芯壁比對微膠囊熱性能的影響

芯壁比（芯材與壁材的投料質(zhì)量比）是影響石蠟微膠囊芯材質(zhì)量分?jǐn)?shù)的一個重要因素，石蠟以及芯壁比 1∶1、2∶1、3∶1制備的微膠囊的 DSC 曲線如圖7所示。

圖7 石蠟以及不同芯壁比制備微膠囊的DSC曲線Fig.7 DSC curves of paraffin and different core wall ratio for preparing microcapsules

由圖7可以看到，以不同芯壁比制備的苯乙烯石蠟微膠囊的固液相變溫度均比石蠟高，可能的原因是微膠囊的壁材對傳熱具有一定的阻礙作用，使相變溫度升高[19]。

表2為采用不同芯壁比制備微膠囊的熱性能。由表2可以看到，芯壁比為3∶1制備的微膠囊芯材質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到最大值82.2%，熱性能較好。芯壁比增加的同時，制備的微膠囊芯材質(zhì)量分?jǐn)?shù)也呈現(xiàn)增加的趨勢，可能的原因是石蠟比例增加，壁材的包覆率增大，因此芯材質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加。

表2 不同芯壁比制備相變微膠囊的熱性能Table 2 Thermal properties of MicroPCMs with different mass ratios of core and shell materials

3 結(jié) 論

以聚苯乙烯為壁材，石蠟為芯材，采用懸浮聚合法制備了微膠囊。結(jié)果表明，聚合溫度、引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、交聯(lián)劑種類、芯壁比對微膠囊的影響較大。聚合溫度80℃制備的微膠囊大小相對均勻，且無明顯的團聚現(xiàn)象；AIBN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時，微膠囊球形貌好，粒徑大小均一；使用交聯(lián)劑DVB制備的微膠囊，表面光滑，碎屑少，芯材質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，熱穩(wěn)定性好；芯壁比為3∶1制備的微膠囊芯材質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，達到82.2%，儲熱性能最好。