汪 婷,王 哲,2*,易發(fā)成,程強強,蔣 虎,王成霞,趙秋泉,曾秋平

(1.西南科技大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，綿陽 621010；2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)地球與空間科學(xué)學(xué)院，合肥 230000；3.攀枝花學(xué)院后勤理處，攀枝花 617000)

攀枝花市地處中國西南川滇結(jié)合部，位于四川西南端，其海拔1 400 m以下區(qū)域?qū)倌蟻啛釒夂?，具有氣溫高，日照長的特點，平均氣溫為17.5～21 ℃，全年日照時間2 300～2 700 h，無霜期288～330 d[1-2]。受西南季風(fēng)的影響，全年降水主要集中在6～10月，具有干濕分明的特征，年降雨量740～1 352.9 mm[3]。因其得天獨厚的光、熱、水、土等自然資源優(yōu)勢，所產(chǎn)芒果味甜，肉質(zhì)細膩，產(chǎn)量高，是中國最晚熟芒果生產(chǎn)基地之一[4]。攀枝花土壤類型主要有山地紅壤、褐紅壤、紅色石灰土、山地黃壤和山地黃棕壤等[3]。重金屬作為土壤中具有潛在危害的污染物[5]，是當(dāng)前芒果產(chǎn)業(yè)發(fā)展面臨的最嚴重的威脅之一，其危害直接作用于土壤生態(tài)系統(tǒng)，影響芒果的產(chǎn)量，間接危害人體健康[6]。

攀枝花地區(qū)因礦業(yè)的開采，土壤受到了重金屬污染，情況不容樂觀[7]，在礦產(chǎn)資源開采、運輸和選冶過程中產(chǎn)生的大量尾礦渣、廢水、廢氣及粉塵嚴重危害當(dāng)?shù)赝寥拉h(huán)境，成為芒果產(chǎn)業(yè)發(fā)展的潛在威脅。因此亟待對攀枝花芒果集中種植區(qū)開展土壤重金屬調(diào)查評價，掌握芒果種植區(qū)土壤污染現(xiàn)狀，為芒果產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展提供技術(shù)服務(wù)。徐爭啟等[8]認為在攀西地區(qū)土壤中Cd、Hg的生態(tài)危害程度到達了強-很強，個別區(qū)域達到了極強的生態(tài)危害。Zn、As、Cr三種元素具有輕微的生態(tài)危害，Cu、Pb只有少數(shù)區(qū)域有中等危害，其余為輕微生態(tài)危害。梁玉凱等[9]認為工、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等已影響到重金屬元素在土壤中的含量。蔡雄飛等[10]發(fā)現(xiàn)五馬河流域土壤存在不同程度的重金屬污染情況。Hani等[11]、Acosta等[12]認為重金屬元素的空間分布受人類活動的影響，使其具有一定的區(qū)域特性。對于重金屬污染的傳統(tǒng)的評價方法有指數(shù)法及數(shù)學(xué)模型指數(shù)法。指數(shù)法是以實測土壤元素的含量與土壤表層地球化學(xué)背景值為基礎(chǔ)，運用各種公式計算，然后與相應(yīng)的分級標準進行比對從而評價出污染程度，形式簡單，方便計算，容易掌握，但是沒有考慮到實際污染情況中的復(fù)雜程度，以及外界環(huán)境的影響。而數(shù)學(xué)模型指數(shù)法是在指數(shù)法評價的基礎(chǔ)上，以已有的數(shù)據(jù)和資料去預(yù)測趨勢和后果，通過計算機構(gòu)建相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型，從而改善評價的結(jié)果的一種重金屬污染評價的方法。該方法雖然在一定程度上對指數(shù)法進行的改良，但是對于不同的樣品，需要建立不同的模型和大量的函數(shù)，運算過程相對較復(fù)雜，而且對于模型和權(quán)重的確定也過于主觀。但是，由于傳統(tǒng)污染評價方法考慮樣品點位的空間位置，而土壤重金屬的污染特性在空間分布上具有不均勻連續(xù)性以及突變性，傳統(tǒng)的評價方法無法利用樣點空間坐標的不足顯得越來越明顯，而基于ArcGIS的地統(tǒng)計模型不僅能夠反映出重金屬在空間上的分布特征，而且能通過克里格插值在空間數(shù)學(xué)分布中尋求線性最優(yōu)的、無偏內(nèi)插的估計值，從而保證了繪制出的總體污染分布圖更為切合實際。

因此，為查明芒果種植區(qū)土壤重金屬的污染現(xiàn)狀，以鹽邊縣某芒果種植區(qū)土壤為研究對象，利用ArcGIS空間分析功能對土壤中重金屬元素的空間分布特征進行分析，以及采用單因子污染指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法和潛在生態(tài)危害指數(shù)法對研究區(qū)土壤重金屬污染程度進行評價及繪制污染程度分布圖，為研究區(qū)土壤重金屬污染的防治和修復(fù)提供了科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況與樣品采集

研究區(qū)位于四川省攀枝花市北部的鹽邊縣，地貌屬深切割侵蝕剝蝕中山類型，山地坡度多在26°～40°(圖1)。土壤類型主要為系攀枝花地區(qū)昔格達組粉砂巖、泥巖、泥灰?guī)r風(fēng)化而成的粉砂壤土和粉砂土[13]。選取四川省鹽邊縣某芒果種植區(qū)作為研究區(qū)域，共采集深度0～20 cm的表層土壤樣本47個，并用GPS對采樣點進行定位標注。土壤樣品按照《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 166—2004)[14]要求，采用系統(tǒng)布點法，每隔100 m左右采集一個土壤樣品。按照梅花法采集5處土壤樣品構(gòu)成一個混合樣，每處采集約400 g土壤，現(xiàn)場均勻混合后，采用四分法縮分留取1 kg左右土壤樣品并裝袋。研究區(qū)內(nèi)采樣點布置如圖2所示。

圖1 鹽邊縣芒果種植區(qū)地貌照片F(xiàn)ig.1 Landscape photos of mango planting area in Yanbian County

圖2 研究區(qū)地理位置、采樣點分布及樣品實例Fig.2 The geographical location of the study area,the distribution of sampling points and the actual sample

1.2 土壤樣品處理

帶回的土壤樣品在自然條件下(25 ℃)風(fēng)干后，取出土壤中的石頭、動植物殘體等異物，用木棍研磨，采用四分法進行縮分，通過2 mm尼龍篩后取200 g土樣，再用瑪瑙研缽研磨過0.15 mm標準尼龍篩，備用。精準稱量0.150 0 g備用土樣置于聚四氟乙烯消解罐中，加入5 mL硝酸(ρHNO3=1.42 g·mL-1)，浸潤0.5 h去除有機物，再加入2 mL過氧化氫(ρH2O2=1.49 g·mL-1)和2 mL的氫氟酸(ρHF=1.49 g·mL-1)，蓋緊罐蓋，安裝好高溫高壓消解罐，然后置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中經(jīng)180 ℃密閉消化4 h[14]。Cd、As、Cr、Cu、Ni和Pb的總濃度在西南科技大學(xué)分析檢測中心采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP800DV，TMO，USA)進行測定。土壤樣品pH采用固液比1∶2.5的玻璃電極法進行測定[15]。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS 20對樣品數(shù)據(jù)進行整理和描述性統(tǒng)計，采用ArcGIS 10.2進行數(shù)據(jù)分析與元素分布可視化圖件輸出。

1.4 評價方法

本次所采用的單因子污染指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法及潛在生態(tài)危害指數(shù)法三種對土壤重金屬污染評價的方法為目前中外學(xué)者普遍認可的，同時，運用ArcGIS Geostatistical Analyst擴展模塊中的基于各元素的最優(yōu)半變異函數(shù)模型及普通克里格插值法(ordinary Kriging)開展研究區(qū)內(nèi)土壤重金屬空間分布特征分析與污染程度評價。

1.4.1 單因子污染指數(shù)法

單因子污染指數(shù)法能夠反映出單項污染物的污染程度[16]。計算公式為[17]

(1)

式(1)中：Pi為單因子污染指數(shù)；Ci為污染物i的實測濃度，mg·kg-1；Si為農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險篩選值；評價標準如表1所示。

采用《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 15618—2018)中規(guī)定的農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險篩選值和四川省土壤環(huán)境背景值對芒果種植區(qū)土壤重金屬污染狀況進行評價(表2)[18-19]。

表1 單因子污染指數(shù)法評價標準Table 1 Assessment criteria single factor contaminant index

表2 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險篩選值和四川省土壤環(huán)境背景值Table 2 Agricultural land soil pollution risk screening valueand soil environmental background value of Sichuan Province

1.4.2 內(nèi)梅羅(Nemorow)綜合指數(shù)法

該方法考慮了單因子指數(shù)法的平均值和最大值，突出了高濃度重金屬對環(huán)境質(zhì)量的影響[20-21]。相較于單因子指數(shù)法，能更多地反映出多類別污染元素對土壤的總體污染情況，避免由于平均作用削弱污染金屬權(quán)值現(xiàn)象的發(fā)生。計算公式[17]為

(2)

式(2)中:PN為某點的綜合污染指數(shù)；Piave為所有單因子污染指數(shù)的平均值；Pimax為所有單因子污染指數(shù)的最大值。內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法土壤污染評價標準[22-23]如表3所示。

1.4.3 潛在生態(tài)危害指數(shù)法

瑞典科學(xué)家Hakanson提出的潛在生態(tài)危害指數(shù)法結(jié)合了重金屬的生態(tài)效應(yīng)、環(huán)境效應(yīng)和毒理學(xué)，能綜合反映重金屬元素對生態(tài)環(huán)境影響潛力的指標[24-27]，計算公式[28]為

(3)

(4)

(5)

表4 單項潛在生態(tài)危害系數(shù)和綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)等級劃分標準Table 4 Hierarchical criteria between and RI

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤酸堿性及重金屬含量特征分析

土壤pH直接反映土壤酸堿性，在影響重金屬的有效性和毒性的同時，還可能影響植物的生長，間接影響芒果的產(chǎn)量。如圖3所示，研究區(qū)所得47個土壤樣品中，pH介于4.11～9.23。其中：pH<7的采樣點有15個，占樣品總量的31.91%；pH在7～8的有12個，占樣品總量的25.53%；pH在8～9.23的有20個，占樣品總量的42.55%。由此可知，研究區(qū)域弱酸性、弱堿性、中堿性土壤占比較均勻，但偏堿性土壤相對較多。

通過研究區(qū)47個土壤樣品的pH和主要統(tǒng)計數(shù)據(jù)表(表5)可知：研究區(qū)土壤中重金屬Cd、As、Cr、Cu、Ni、Pb的含量平均值分別為2.58、19.23、78.33、31.13、40.98、28.67 mg·kg-1，是四川省土壤元素背景值[19]的15.27、1.80、0.85、1.08、1.17、1.09倍，相應(yīng)的超背景值點位所占比例分別為100%、95.74%、6.38%、64.83%、91.49%、51.06%；6種重金屬超過四川省土壤元素背景值程度排序為Cd>As>Ni>Cu>Pb>Cr；與《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 15618—2018)中規(guī)定的農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險篩選值相比，47個采樣點Cd全部超標，As有8個采樣點超標，Cr、Cu、Ni和Pb含量未超標。在pH≤7.5時，Cd平均含量的超標倍數(shù)是農(nóng)用地污染風(fēng)險篩選值的9.01倍；As的超標點位有1個；在pH>7.5時，Cd超標倍數(shù)為4.16倍，As有7個點位超標，Cu和Pb分別有1個點位超標。Cd、As、Cr、Cu、Ni和Pb的點位超標率分別為100%、17.2%、0、2.13%、0和2.13%，超標點位由高到低排序為 Cd>As>Cu=Pb>Cr=Ni。

圖3 研究區(qū)采樣點pH分布Fig.3 Distribution of pH at sampling points in the study area

表3 土壤綜合評價分級標準Table 3 Classification standard by Nemerow integrated pollution index

表5 研究區(qū)47個土壤樣品的pH和主要統(tǒng)計數(shù)據(jù)Table 5 The pH and main statistics of 47 soil samples in the study area

2.2 空間分布特征

根據(jù)土壤樣品室內(nèi)測試分析結(jié)果，運用ArcGIS Geostatistical Analyst擴展模塊中的基于各元素的最優(yōu)半變異函數(shù)模型，采用普通克里格插值法(Ordinary Kriging)分析土樣中重金屬元素含量的空間分布規(guī)律與特征，并將插值結(jié)果可視化輸出，見圖4。其中圖4(a)中Cd含量空間分布表現(xiàn)為中部居民區(qū)附近濃度較高，圖4(b)中As為西部濃度明顯偏高，圖4(c)～圖4(f)中Cr、Cu、Ni、Pb為中部高于東西兩側(cè)。

圖4 研究區(qū)土壤重金屬含量空間分布Fig.4 Spatial distribution of soil heavy metal content in the study area

此外，對于該研究區(qū)內(nèi)芒果果肉進行處理、分析后發(fā)現(xiàn)，果肉內(nèi)Cd、Pb、As、Cr和Ni的含量遠遠低于《食品安全國家標準 食品中污染物限量》(GB 2762—2017)關(guān)于新鮮水果或蔬菜中Cd(≤0.05 mg·kg-1)、Pb(≤0.1 mg·kg-1)、總As(≤0.5 mg·kg-1)、Cr(≤0.5 mg·kg-1)及Ni(≤1.0 mg·kg-1)的要求。這說明了重金屬元素未在芒果果肉中富集，該區(qū)域的芒果果肉未受到污染，芒果農(nóng)產(chǎn)品是安全的，但是其他農(nóng)產(chǎn)品中重金屬含量是否超標，有待采樣及分析。

2.3 單因子污染指數(shù)法評價

參照《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 15618—2018)、四川省土壤中元素背景值及評價等級劃分標準，采用單因子污染指數(shù)法對重金屬進行污染評價[18-19，29]。評價結(jié)果見圖5、表6。

表6 單因子污染指數(shù)統(tǒng)計Table 6 Statistics of single factor pollution index

圖5 單因子污染指數(shù)污染程度分布Fig.5 Distribution of pollution degree of single factor pollution index

從表6可以看出，Cd、As、Cr、Cu、Ni和Pb 6種重金屬單因子污染指數(shù)分別介于3.64～16.39、0.23～1.45、0.29～0.76、0.13～0.33、0.16～0.73和0.10～0.75 mg/kg，表明土壤均受到不同程度的重金屬污染。Cd重度污染以上點位數(shù)達到42.55%，中度污染及以上點位數(shù)為100%；As、Cr、Cu、Ni和Pb 5種重金屬的單因子污染指數(shù)平均值小于1，平均值大小順序為：As>Cr>Ni>Pb>Cu；Cd、As、Cr、Cu、Ni和Pb 的超標率分別為100%、17.02%、0、0、0和0，這也印證了圖5(a)中57.45%的土樣達到Cd中度超標，42.55%的土樣達到Cd重度超標，圖5(b)中17.02%的土樣達到As輕微超標，圖5(c)～圖5(f)中Cr、Cu、Ni、Pb未超標的結(jié)果。Li等[30]研究指出，工業(yè)來源的灰塵、有機物質(zhì)等是Cd超標的主要原因，同時農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中含重金屬的農(nóng)藥、化肥的不合理使用，也加重了Cd污染；As的污染主要與生活區(qū)活動有關(guān)[31-33]，研究區(qū)As的分布主要集中在居民區(qū)附近。

2.4 內(nèi)梅羅(Nemorow)綜合污染指數(shù)法評價

由于單因子污染指數(shù)體現(xiàn)的是單種重金屬的污染程度，研究區(qū)多種重金屬的綜合污染程度不能被直接體現(xiàn)[12]。而內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法能很好地反映重金屬的整體污染程度，因此需用此方法進行評價[34-35]。由表7可知，47個采樣點中污染級別在第Ⅰ、第Ⅱ和第Ⅲ等級占比為0；有16個采樣點處于第Ⅳ級，占采樣點的34.04%；31個采樣點處于第Ⅴ級，占采樣點的65.96%。因此，研究區(qū)污染等級以第Ⅳ、Ⅴ級為主。

表7 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)統(tǒng)計表Table 7 Statistics of nemero composite pollution index

由圖6可知，研究區(qū)47個采樣點的內(nèi)梅羅綜合污染數(shù)值的平均值為4.43，處于重度污染等級；內(nèi)梅羅綜合污染數(shù)最小值為2.65，最大值高達11.80；重污染區(qū)域主要集中在研究區(qū)中部的居民區(qū)，其余區(qū)域全部為中污染。研究區(qū)主要為芒果種植區(qū)，無工廠，植被覆蓋率高，加之與居民區(qū)有一定的距離，所以可以推測主要的重金屬來源為大氣沉降作用以及化肥的使用。

圖6 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)污染程度分布Fig.6 Distribution of nemero composite pollution index

2.5 潛在生態(tài)危害指數(shù)法評價

內(nèi)梅羅(Nemorow)綜合污染指數(shù)法易過分地夸大或縮小某些因子對環(huán)境污染的影響，降低其對環(huán)境質(zhì)量評價的靈敏性[36-37]。潛在生態(tài)危害指數(shù)法綜合考慮了評價區(qū)域重金屬污染的敏感性，綜合反映了重金屬對生態(tài)環(huán)境質(zhì)量的影響潛力[38]。

由圖7可知，研究區(qū)重金屬的RI均大于600，表明研究區(qū)土壤綜合潛在生態(tài)危害處于很強態(tài)危害等級。

表統(tǒng)計Table 8 Statistics between and RI

圖7 研究區(qū)綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)評價Fig.7 Evaluation of comprehensive potential ecological hazard index in research area

綜上，芒果種植區(qū)不同的土壤重金屬的空間分布情況與土壤pH存在一定的聯(lián)系。As、Cr和Ni主要集中在偏堿性土壤的區(qū)域，Cd、Cu和Pb主要集中在酸性土壤的區(qū)域。研究區(qū)土壤污染情況為重金屬Cd污染較嚴重，其中居民區(qū)附近較高，這與居民區(qū)附近內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)和潛在生態(tài)危害指數(shù)均較高的情況相符。

3 結(jié)論

(1)土壤重金屬Cd、As、Cr、Cu、Ni和Pb的平均含量分別為2.58、19.23、78.33、31.13、40.98、28.67 mg·kg-1，是四川省土壤元素背景值的15.27、1.80、0.85、1.08、1.17、1.09倍；As介于9.26～36.19 mg·kg-1，Cd介于1.98～4.92 mg·kg-1，Ni介于26.42～63.34 mg·kg-1，Cr介于58.33～113.95 mg/kg，Cu介于25.05～66.61 mg·kg-1，Pb介于16.91～104.85 mg·kg-1。所采集的土壤樣品中Cd含量全部超標，在pH≤7.5時，超標倍數(shù)為農(nóng)用地Cd污染風(fēng)險篩選值的9.01倍。在pH>7.5時，超標倍數(shù)為4.16倍。Cd在中部居民區(qū)附近濃度較高，As在中西部偏高，Cr、Cu、Ni、Pb為中部偏高。

(2)全部土樣Cd處于中-重度超標兩個等級，42.55%的土樣Cd重度超標，17.02%的土樣As輕微超標，Cr、Cu、Ni、Pb未超標。但是，重金屬元素未在研究區(qū)芒果果肉中富集，表明該區(qū)域的芒果果肉未受到污染，芒果農(nóng)產(chǎn)品是安全的。

(3)內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)區(qū)間為2.65～11.80，平均值為4.43，處于中度污染和重度污染的點位各占34.04%和65.96%，總體處于中-重度污染，居民區(qū)附近尤為嚴重。

(4)單項潛在生態(tài)危害系數(shù)由大到小依次為：Cd>As>Ni>Cu>Pb>Cr，綜合潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)的平均值為1 016.467，具有很強的潛在生態(tài)危害性。該評價結(jié)果可為芒果種植區(qū)土壤修復(fù)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和指導(dǎo)。