鄭麗穎，溫俊寶

(1.綏化學(xué)院農(nóng)業(yè)與水利工程學(xué)院水利水電工程系，綏化 152061；2.北京林業(yè)大學(xué)省部共建森林培育與保護(hù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)

土壤尾礦污染通常表現(xiàn)為重金屬污染，據(jù)報(bào)道，中國受Cd、As、Cr、Pb等重金屬污染的耕地面積近2 500×104hm2[1]。中國農(nóng)業(yè)地區(qū)重金屬分析表明Pb和Cd是污染比較嚴(yán)重的兩個典型金屬[2]。劉春早等[3]分析72個重金屬土壤，Pb重度污染超標(biāo)率約為26.45%，Cd重度污染超標(biāo)率約為12.63%。受重金屬污染土壤的修復(fù)迫在眉睫。

生物炭是熱解生物質(zhì)后得到的一種高含碳固體，它的環(huán)境穩(wěn)定性強(qiáng)、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，表面含有大量的化學(xué)活性基團(tuán)，生物炭對重金屬的吸附能力甚至高于活性炭，生物炭不僅本身是一種有機(jī)質(zhì)，也是一種優(yōu)質(zhì)的吸附材料，其孔隙豐富且比表面積大，在增加土壤肥力、吸附性能方面都得到了廣泛的應(yīng)用[4-5]。更重要的是生物炭還可以與重金屬離子發(fā)生沉淀反應(yīng)，使重金屬從有效態(tài)轉(zhuǎn)化為殘?jiān)鼞B(tài)。之前的研究表明生物炭可通過吸附土壤中重金屬從而減少重金屬的富集，此外，生物炭還可以降低重金屬的生物毒性[6-7]。生物炭修復(fù)重金屬的作用機(jī)制主要由絡(luò)合作用，沉淀作用及離子交換作用[8]。生物炭具有較大的比表面積，能夠吸附多種物質(zhì)[9]。不同熱解溫度對生物炭的吸附性能產(chǎn)生特異影響，當(dāng)300～700 ℃和500～900 ℃溫度下制備的水稻和樟木條生物炭對Cd具有良好的固化作用[10]，此外，添加量同樣是影響生物炭性能的關(guān)鍵指標(biāo)[11]。Park等[12]添加5%的雞糞和肥料合成的生物炭，能降低Cu、Cd、Pb的生物有效性。因此，生物炭在修復(fù)重金屬方面具有較廣的應(yīng)用前景。

黃豆秸稈在中國產(chǎn)量巨大，然而應(yīng)用黃豆秸稈制備生物炭及用于固化土壤中重金屬Pb及Cd的報(bào)道鮮見，且熱解溫度對黃豆秸稈制備生物炭對Pb及Cd的固定作用機(jī)制也不清晰。因此本文探究黃豆秸稈生物炭的制備及其對土壤中Pb及Cd的固定作用，通過探究生物炭對重金屬吸附量，pH變化及土壤中不同價態(tài)重金屬形態(tài)的變化揭示生物炭修復(fù)土壤重金屬的機(jī)制，以期為資源化利用黃豆秸稈提供思路，為土壤重金屬規(guī)模化修復(fù)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 生物炭制備

采用限氧控溫炭化法制備黃豆秸稈生物炭，將定量預(yù)處理好的黃豆秸稈置于馬弗爐中進(jìn)行限氧熱解，熱解溫度分別為300、500、700 ℃，熱解溫度以30 ℃/min速率升高至目標(biāo)溫度，到達(dá)目標(biāo)溫度后停留3 h，然后自然降溫。

1.2 生物炭對重金屬的吸附影響探究

分別選取不同熱解溫度下制備的生物炭0.1 g，土壤10.0 g于600 mL的血清瓶中，然后向各血清瓶加入40 mL；濃度為100 mg/L的硝酸鉛和硝酸鎘溶液，待所有溶液添加完成后向血清瓶中添加0.1 mol/L的HCl或者NaOH控制初始pH為7.0。常溫環(huán)境下，將所有血清瓶置于震蕩箱，以200 r/min震蕩10 h。最后將混合好的樣品收集于50 mL的離心管中進(jìn)行離心。濾液進(jìn)行稀釋定容后用原子吸收光譜儀測定其中的Pb及Cd濃度。

1.3 生物炭對土壤重金屬的鈍化影響

在有效體積為1.0 L的花盆中進(jìn)行，首先向一定量硝酸鉛和硝酸鎘。然后向各花盆中添加10.0 g不同熱解溫度制備的生物炭并充分?jǐn)嚢杈鶆?。保持土壤濕潤，用塑料膜封口，并扎多個小孔保持盆內(nèi)外空氣流通，在室溫條件下進(jìn)行鈍化實(shí)驗(yàn)。通過BCR提取法分析重金屬形態(tài)。

1.4 分析方法

元素分析儀測定生物炭中元素含量；生物炭pH采用玻璃電極法測定；重金屬形態(tài)采用BCR提取法測定，具體方法參照文獻(xiàn)[12]，研究所采用的方法在此基礎(chǔ)上進(jìn)行改動。首先取一定量的土壤，然后用0.1 mol/L 醋酸溶液提取，土壤與提取液質(zhì)量體積比為1∶40，連續(xù)震蕩2 h后，在25 ℃下以200 r/min振蕩16 h，然后以4 000 r/min離心15 min，過濾，收集濾液。再利用0.5 mol/L的鹽酸羥胺提取可還原態(tài)，土壤與提取液質(zhì)量體積比為1∶40，在25 ℃下以200 r/min的速率振蕩16 h，并以4 000 r/min離心15 min，過濾，收集濾液。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱解溫度對黃豆秸稈生物炭特性的影響

生物炭組分對生物炭的性能具有重要的影響，表1展示不同熱解溫度下黃豆秸稈生物炭元素組成。隨著熱解溫度的升高，生物炭中C元素的含量呈現(xiàn)上升的趨勢，當(dāng)熱解溫度由300 ℃升高至700 ℃時，C的百分含量由68.5%升高至71.6%，而N的百分含量卻由0.85%下降至0.39%，H的百分含量由2.13%下降至2.01%，O的百分含量由23.5%下降至19.8%。熱解溫度的升高導(dǎo)致C的百分含量升高。高溫條件生物炭中大量的氧被消耗，從而產(chǎn)生大量富炭物質(zhì)。此外，隨著熱解溫度的升高，生物炭中H/C呈現(xiàn)下降趨勢，之前研究表明H/C能夠表征有機(jī)質(zhì)的脫水性能，H/C越低，說明黃豆秸稈脫水越完全，從而黃豆秸稈生物炭化更完全，芳香性更高。

表1 熱解溫度對生物炭元素組成的影響Table 1 Effect of pyrolysis temperature on element composition of biochar

表2結(jié)果表明隨著熱解溫度的升高，生物炭的堿性逐漸加強(qiáng)。此外，熱解溫度的升高導(dǎo)致生物炭的產(chǎn)量呈現(xiàn)下降的趨勢，且生物炭產(chǎn)率由33.5%下降至18.5%，可見熱解溫度升高降低了生物炭產(chǎn)率。生物炭中灰分同樣隨著熱解溫度的升高呈現(xiàn)下降趨勢，灰分是秸稈的無機(jī)成分，采用階梯升溫限氧的熱解條件可能會釋放CO、CH4等氣體從而產(chǎn)生組分，研究可知熱解溫度越高，生物炭中灰分比例越低。圖1展示不同熱解溫度下制備生物炭的SEM圖，黃豆秸稈生物炭呈現(xiàn)條狀，結(jié)構(gòu)比較緊密。當(dāng)熱解溫度為300 ℃時，結(jié)構(gòu)不縝密，存在較多的整體結(jié)構(gòu)，比表面積較小。當(dāng)熱解溫度為500 ℃時，黃豆秸稈表明存在塌陷。然而當(dāng)熱解溫度升高至700 ℃時，生物炭表面不光滑，存在大量的微孔結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)松散，比表面積較大。

表2 生物炭pH，灰分及產(chǎn)率比較Table 2 Comparison of pH,ash and yield of biochar

圖1 不同熱解溫度下黃豆秸稈生物炭SEM圖Fig.1 SEM chart of soybean straw biochar at different pyrolysis temperatures

2.2 熱解溫度對生物炭吸附Pb及Cd的影響

生物炭對重金屬Pb及Cd的吸附能力對生物炭固化重金屬具有重要作用[13]。圖2展示不同熱解溫度下生物炭對溶液中Pb及Cd的吸附能力。由圖2可知，生物炭存在的條件下，隨著熱解溫度的升高，重金屬的吸附量呈現(xiàn)上升趨勢，例如當(dāng)熱解溫度為300 ℃時，生物炭對Pb及Cd的吸附量為28.6、23.5 mg/g，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果較劉瑞凡[14]報(bào)道值較低，這可能與本研究中所用為黃豆秸稈，而劉瑞凡報(bào)道所用為小麥秸稈，兩者生物炭性質(zhì)不同有關(guān)。然而當(dāng)熱解溫度進(jìn)一步升高至700 ℃，黃豆秸稈生物炭對Pb及Cd的吸附量進(jìn)一步升高至31.2和26.8 mg/g，該數(shù)值較300 ℃下生物炭的吸附量分別提高2.6和3.3 mg/g。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果直接表明熱解溫度升高有利于黃豆秸稈生物炭對Pb及Cd吸附。

圖2 黃豆生物炭對重金屬Pb及Cd的吸附效能Fig.2 Adsorption efficiency of soybean biochar on heavy metals Pb and Cd

2.3 生物炭添加對土壤pH的影響

生物炭存在能夠提高土壤自身pH，同樣探究了不同熱解溫度下不同生物量對土壤pH的影響。如圖3所示，在各熱解溫度下，隨著時間的增加土壤pH呈現(xiàn)上升趨勢。例如，在熱解溫度為300 ℃時，生物炭質(zhì)量濃度為1%時，pH由初始的7.12逐漸增加至50 d的7.85，較初始升高0.73。此外，在相同的時間內(nèi)，生物炭質(zhì)量的提高同樣能夠提升土壤的pH。例如，在50 d時，生物炭的質(zhì)量濃度由1%提高至6%時，土壤的pH同樣由7.85升高至8.10。相似的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也在其他熱解溫度下發(fā)現(xiàn)。生物炭灰分中富含大量的鈣，鎂，鉀等金屬鹽基離子，其對土壤酸度起到中和作用。此外，高溫?zé)峤恻S豆秸稈生物炭中含有的堿基多余低溫?zé)峤庀轮苽涞纳锾?，因此，生物炭添加對土壤pH提升具有重要作用。

圖3 不同溫度下生物炭質(zhì)量對土壤pH的影響Fig.3 Effects of biochar quality on soil pH at different temperatures

2.4 生物炭對Pb及Cd復(fù)合污染土壤重金屬鈍化作用

圖4所示為黃豆秸稈生物炭對復(fù)合污染重金屬Pb弱酸可提取態(tài)的含量的影響。由圖4(a)可知，熱解溫度為300 ℃時，土壤中酸可提取態(tài)Pb的含量由8.2 mg/g逐漸下降至50 d的7.51 mg/g，酸可提取態(tài)Pb的含量下降率約為8.4%。而當(dāng)熱解溫度升高至500 ℃時，酸可提取態(tài)Pb的含量由8.23 mg/g逐漸下降至7.31 mg/g，酸可提取態(tài)Pb的含量下降率約為11.2%，較熱解溫度為300 ℃下有所提高。當(dāng)熱解溫度進(jìn)一步升高至700 ℃時，在50 d酸可提取態(tài)Pb的含量進(jìn)一步下降至7.15 mg/g。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果清晰地表明熱解溫度的升高能夠促進(jìn)黃豆秸稈生物炭鈍化土壤中酸可提取態(tài)Pb的含量。

圖4 熱解溫度對生物炭影響下土壤中酸可提取態(tài)Pb，Cd含量的影響Fig.4 Effect of pyrolysis temperature on acid-extractable Pb，Cd content in soil affected by biochar

土壤中酸可提取態(tài)Cd的含量同樣隨時間呈現(xiàn)下降趨勢，并且熱解溫度越高，酸可提取態(tài)Cd的含量下降越大，該實(shí)驗(yàn)過程與Pb的結(jié)果相似[圖4(b)]。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明熱解溫度升高有助于黃豆生物炭鈍化土壤中酸可提取態(tài)Cd的含量，從而降低土壤中Cd的潛在風(fēng)險(xiǎn)。

研究還探究了不同熱解溫度下土壤中其他存在狀態(tài)Pb及Cd的含量分布。如圖5(a)所示，酸可提取態(tài)Pb的含量隨熱解溫度升高而下降，當(dāng)熱解溫度為300 ℃時，酸可提取態(tài)Pb的百分含量約為23.6%，而熱解溫度升高至700 ℃，酸可提取態(tài)Pb的百分含量下降至18.6%。與此同時，殘?jiān)鼞B(tài)Pb的含量卻呈現(xiàn)上升趨勢，當(dāng)熱解溫度由300 ℃增加至700 ℃時，殘?jiān)鼞B(tài)Pb的百分含量由42.3%增加至49.2%。說明熱解溫度越高，黃豆秸稈生物炭對土壤中Pb的鈍化效果越好。相似的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也在Cd的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)[圖5(b)]。黃豆秸稈生物態(tài)具有一般生物炭的堿性特性及酸性土壤改良的特征，研究中添加一定量的黃豆秸稈生物提高了土壤中pH，此外，生物態(tài)表面的羧基和酚羥基等有機(jī)官能團(tuán)與土壤中H+發(fā)生反應(yīng)。

圖5 生物炭對不同形態(tài)Pb及Cd含量的影響Fig.5 Effects of biochar on different forms of Pb and Cd

3 結(jié)論

(1)隨著熱解溫度的升高，黃豆秸稈生物炭中C元素的含量呈現(xiàn)上升的趨勢，當(dāng)熱解溫度由300 ℃升高至700 ℃時，C的百分含量由68.5%升高至71.6%，而N的百分含量卻由0.85%下降至0.39%，H的百分含量由2.13%下降至2.01%，O的百分含量由23.5%下降至19.8%。

(2)熱解溫度為300 ℃時，黃豆秸稈生物炭對Pb及Cd的吸附量為28.6 mg/g和23.5 mg/g，而熱解溫度進(jìn)一步升高至700 ℃，黃豆秸稈生物炭對Pb及Cd的吸附量進(jìn)一步升高至31.2和26.8 mg/g，該數(shù)值較300 ℃下生物炭的吸附量分別提高2.6 mg/g和3.3 mg/g。

(3)熱解溫度影響重金屬在土壤中的存在形態(tài)，熱解溫度升高提高了重金屬Pb及Cd殘?jiān)鼞B(tài)含量而降低酸可提取態(tài)的百分含量，從而降低了土壤中Pb及Cd的潛在風(fēng)險(xiǎn)。